Полярность связей и молекул

Если потереть пластмассовую расчёску о волосы и поднести её к тонкой струйке воды из крана, струйка заметно изогнётся к расчёске. Струйка бензина или четырёххлористого углерода почти не отклонится. Этот опыт часто приводят как доказательство того, что молекулы воды полярны, а молекулы бензина нет. Объяснение оказалось сложнее: исследование 2000 года [1] показало, что струя отклоняется главным образом потому, что на ней наводится электрический заряд, — и легче всего это происходит именно в полярной жидкости, которая хорошо проводит ток и ослабляет поле. Но различие между водой и бензином действительно коренится в полярности: в распределении электронов внутри молекул.

Полярность связей и молекул определяет, что в чём растворяется, при какой температуре кипит вещество, какие связи рвутся в реакциях и насколько сильна кислота. Она объясняет, почему соль растворяется в воде, но не в бензине, почему масло и вода не смешиваются, как устроена мембрана живой клетки, почему трихлоруксусная кислота в десять тысяч раз сильнее уксусной и почему микроволновая печь нагревает еду.

• 1. Полярная связь
• 2. Дипольный момент
• 3. Как «увидеть» полярность: спектры ЯМР
• 4. Полярность молекулы: решает форма
• 5. Хлорметаны и неподелённые пары
• 6. Полярность и изомеры
• 7. Полярность связей E–O и характер оксидов
• 8. Как определить, полярна ли молекула
• 9. Полярность и температура кипения
• 10. «Подобное растворяется в подобном»
• 11. Растворимость газов
• 12. Поверхностное натяжение и капиллярность
• 13. Полярность и электролитическая диссоциация
• 14. Гидрофобный эффект
• 15. Экстракция: вещества переходят туда, где им «удобнее»
• 16. Мыло и поверхностно-активные вещества
• 17. Полярность связей и кислотность: индуктивный эффект
• 18. Мезомерный эффект: полярность через π-систему
• 19. Полярность и направление реакций
• 20. Полярность и лекарства
• 21. Полярность и прочность: галогеналканы
• 22. Полярные молекулы в электрическом поле: микроволновая печь
• 23. Полярность и парниковый эффект
• 24. Полярность полимеров
• 25. Клеи, краски и смачивание
• 26. Полярные молекулы в экранах: жидкие кристаллы
• 27. Хроматография: разделение по полярности
• 28. История изучения
• 29. Частые ошибки
• 30. Интересные факты
• 31. Частые вопросы
• 32. Что пока не решено
• 33. ЕГЭ
• 34. Для олимпиад
• 35. Задания с разбором
• Литература

1. Полярная связь

Если ковалентную связь образуют одинаковые атомы, общая электронная пара принадлежит им поровну, и связь неполярна. Если атомы различаются по электроотрицательности, электронная плотность смещается к более электроотрицательному атому. На нём возникает избыточный отрицательный заряд, на партнёре — недостаток электронной плотности, положительный заряд. Эти заряды меньше заряда электрона, их называют частичными и обозначают δ− и δ+ (греческая буква «дельта»).

Чем больше разность электроотрицательностей, тем полярнее связь. В ряду H–I, H–Br, H–Cl, H–F полярность растёт: электроотрицательность водорода 2,2 по Полингу, иода — 2,7, брома — 3,0, хлора — 3,2, фтора — 4,0 [2]. Связи C–H почти неполярны (электроотрицательности углерода и водорода близки), связи C–O, C–N, C–Cl полярны, связи O–H и N–H — сильно полярны. Если разность электроотрицательностей очень велика, общая пара практически целиком переходит к одному атому, и связь становится ионной; граница между сильно полярной ковалентной и ионной связью условна.

Связь между атомами одного элемента тоже может быть полярной, если атомы находятся в разном окружении. В молекуле озона центральный атом кислорода связан с двумя соседями, концевые — с одним, и центральный атом несёт небольшой положительный заряд, а концевые — отрицательный; молекула озона полярна (0,53 Д), хотя все атомы в ней одинаковы. В молекуле этанола атом углерода, связанный с кислородом, заряжен положительно, а атом углерода метильной группы — почти нейтрален. Полярность — свойство конкретной связи в конкретной молекуле.

2. Дипольный момент

Количественной мерой полярности служит дипольный момент. Два равных по величине и противоположных по знаку заряда $q$, разделённые расстоянием $l$, образуют диполь с моментом

Дипольный момент — вектор: он направлен от отрицательного заряда к положительному (в химии часто рисуют стрелку от δ+ к δ−, к более электроотрицательному атому). Единица — дебай (Д), названная в честь нидерландско-американского физика Петера Дебая, который в 1912 году показал, что многие молекулы обладают постоянным дипольным моментом, и предложил способ его измерения [3]. Один дебай — это момент двух зарядов ±0,208 заряда электрона на расстоянии 100 пм, или 3,336·10⁻³⁰ Кл·м. За исследования дипольных моментов и рассеяния рентгеновских лучей Дебай получил Нобелевскую премию по химии 1936 года.

Дипольные моменты измеряют по диэлектрической проницаемости газа или раствора — полярные молекулы поворачиваются в электрическом поле и ослабляют его, — а с большой точностью — по расщеплению линий вращательного спектра молекулы в электрическом поле (эффект Штарка). Дипольные моменты сотен молекул собраны в справочниках [4].

Дипольный момент молекулы хлороводорода — 1,11 Д, фтороводорода — 1,83 Д, воды — 1,85 Д. Если бы электрон в молекуле HCl целиком перешёл к хлору, дипольный момент был бы равен произведению заряда электрона на длину связи (127 пм) — 6,1 Д. Отношение измеренного дипольного момента к этому предельному значению показывает долю ионности связи: у хлороводорода около 18 %. Это значит, что на атоме хлора частичный заряд около −0,18 заряда электрона, на водороде — +0,18.

3. Как «увидеть» полярность: спектры ЯМР

Частичный заряд атома нельзя измерить напрямую, но его влияние на соседние атомы видно в спектрах ядерного магнитного резонанса. Ядро атома водорода окружено электронным облаком, которое частично экранирует его от внешнего магнитного поля. Если рядом находится электроотрицательный атом, он оттягивает электронную плотность, экранирование слабеет, и сигнал атома водорода в спектре смещается. Величину смещения — химический сдвиг — измеряют в миллионных долях (м. д.) относительно стандарта.

У атомов водорода метильной группы в метане химический сдвиг около 0,2 м. д., в иодметане — 2,16, в бромметане — 2,68, в хлорметане — 3,05, во фторметане — 4,26 м. д. Сдвиг растёт в том же порядке, что и электроотрицательность галогена: чем полярнее связь C–Hal, тем сильнее «оголены» соседние атомы водорода. В метаноле сигнал группы CH₃ — около 3,4 м. д., у атомов водорода ароматического кольца — 7–8 м. д., у альдегидного водорода — 9–10 м. д. По таким сдвигам химики распознают строение неизвестных веществ, а сама шкала химических сдвигов — это, по существу, карта распределения электронной плотности в органических молекулах.

4. Полярность молекулы: решает форма

Дипольный момент многоатомной молекулы — векторная сумма дипольных моментов её связей (и неподелённых электронных пар). Поэтому молекула с полярными связями может оказаться неполярной, если диполи связей направлены симметрично и взаимно уничтожаются. Углекислый газ — линейная молекула O=C=O: две связи C=O полярны, но направлены в противоположные стороны, и дипольный момент молекулы равен нулю. Трифторид бора — плоский правильный треугольник: три диполя B–F под углами 120° складываются в ноль. Метан и тетрахлорметан — правильные тетраэдры, и четыре одинаковых диполя также компенсируют друг друга.

Молекула воды изогнута, угол H–O–H — 104,5°, и диполи двух связей O–H складываются, давая молекуле дипольный момент 1,85 Д. Если бы молекула воды была линейной, как молекула углекислого газа, она была бы неполярной, — и вода не растворяла бы соли, не образовывала бы водородных связей в той же мере, и жизнь была бы невозможна. Сероводород тоже изогнут, но связи S–H менее полярны, и дипольный момент сероводорода вдвое меньше (0,97 Д).

Так полярность молекулы можно определить, зная её форму. Двухатомные молекулы из разных атомов (HCl, CO, NO) всегда полярны, из одинаковых (H₂, N₂, Cl₂) — неполярны. Многоатомные молекулы неполярны, если они высокосимметричны и все связи с центральным атомом одинаковы: линейные CO₂, CS₂, плоские треугольные BF₃, SO₃, тетраэдрические CH₄, CCl₄, SiF₄, октаэдрические SF₆. Полярны молекулы с неподелёнными парами на центральном атоме, придающими им изогнутую или пирамидальную форму (H₂O, SO₂, NH₃, PCl₃), и молекулы с разными заместителями при центральном атоме (CH₃Cl, CHCl₃, COCl₂).

5. Хлорметаны и неподелённые пары

Ряд метан — хлорметан — дихлорметан — хлороформ — тетрахлорметан хорошо показывает роль симметрии. Метан неполярен. Замена одного атома водорода на хлор нарушает симметрию: появляется нескомпенсированный диполь C–Cl, и хлорметан — самое полярное соединение ряда (1,87 Д). С каждым следующим атомом хлора диполи связей C–Cl всё больше компенсируют друг друга: у дихлорметана 1,60 Д, у хлороформа — 1,04 Д, а тетрахлорметан снова неполярен.

Неподелённые пары тоже вносят вклад в дипольный момент. В молекуле аммиака три полярные связи N–H направлены отрицательными концами к азоту, туда же направлена и неподелённая пара, и все вклады складываются: 1,47 Д. В молекуле трифторида азота NF₃ форма та же — треугольная пирамида, — но связи N–F направлены отрицательными концами к фтору, то есть от неподелённой пары азота. Вклады частично компенсируют друг друга, и дипольный момент трифторида азота — всего 0,23 Д, хотя связи N–F гораздо полярнее связей N–H. Этот пример показывает, что дипольный момент — не просто мера полярности связей, а итог сложения всех неравномерностей распределения заряда в молекуле.

6. Полярность и изомеры

Дипольный момент позволяет различать изомеры, у которых одинаковый состав, но разное расположение атомов. У 1,2-дихлорэтена два изомера. В цис-изомере атомы хлора находятся по одну сторону двойной связи, диполи связей C–Cl направлены в одну сторону и складываются: дипольный момент 1,90 Д. В транс-изомере атомы хлора по разные стороны, диполи направлены противоположно, и молекула неполярна. Полярный цис-изомер кипит при 60 °C, неполярный транс-изомер — при 48 °C: полярные молекулы сильнее притягиваются друг к другу.

У дихлорбензолов три изомера. В орто-изомере атомы хлора соседствуют, угол между диполями 60°, и дипольный момент максимален — 2,50 Д. В мета-изомере угол 120°, дипольный момент 1,72 Д. В пара-изомере атомы хлора напротив друг друга, и молекула неполярна. В начале XX века измерение дипольных моментов было одним из главных способов установить, какой из изомеров бензола какой: если вещество неполярно — это пара-изомер. Пара-дихлорбензол к тому же симметричен и плотно упаковывается в кристалле, поэтому при комнатной температуре он твёрдый (плавится при 53 °C), тогда как орто- и мета-изомеры — жидкости. Его кристаллы, медленно возгоняющиеся, когда-то были популярным средством от моли.

7. Полярность связей E–O и характер оксидов

Связь элемента с кислородом в третьем периоде меняется от почти ионной до малополярной ковалентной. В оксиде натрия разность электроотрицательностей кислорода и натрия около 2,5 по Полингу, и связь ионная; в оксиде алюминия — около 1,8, связь ионно-ковалентная; в оксиде кремния — 1,5, полярная ковалентная; в оксидах фосфора, серы и хлора — 1,2, 0,9 и 0,3, связи всё менее полярны. Вместе с полярностью меняется и то, какая связь рвётся в гидроксиде: при сильно полярной связи E–O рвётся именно она, и гидроксид — основание; при менее полярной рвётся связь O–H, и гидроксид — кислота.

Полярность связи «металл — галоген» объясняет и поведение хлоридов. Хлорид натрия плавится при 801 °C и растворяется в воде без гидролиза. Хлорид алюминия — со связями значительно менее полярными — возгоняется и бурно гидролизуется водой. Хлорид кремния — молекулярная жидкость, полностью разлагающаяся водой. Чем меньше полярность связи E–Cl, тем больше вещество похоже на хлорангидрид кислоты, а не на соль. Так полярность связей связывает положение элемента в периодической системе с химическим характером его соединений.

8. Как определить, полярна ли молекула

Чтобы определить полярность молекулы, нужно ответить на три вопроса. Есть ли в молекуле полярные связи? Если нет (все атомы одинаковы или связи C–H, практически неполярные), молекула неполярна или почти неполярна: H₂, N₂, P₄, S₈, алканы. Какова форма молекулы? Её можно установить по числу электронных пар у центрального атома — по модели отталкивания электронных пар, о которой рассказывает статья о гибридизации и геометрии молекул. Симметрична ли молекула настолько, чтобы диполи связей компенсировали друг друга? Если центральный атом окружён одинаковыми атомами без неподелённых пар на нём — да.

Изогнутые и пирамидальные молекулы — всегда полярны: у них есть неподелённые пары на центральном атоме, которые нарушают симметрию. Линейные, треугольные и тетраэдрические молекулы полярны, если центральный атом связан с разными атомами. Это правило объясняет, например, почему формальдегид HCHO хорошо растворим в воде (его 40-процентный раствор — формалин), а этилен — нет.

9. Полярность и температура кипения

Полярные молекулы притягиваются друг к другу сильнее неполярных: положительный конец одного диполя притягивает отрицательный конец другого. Поэтому из двух веществ с близкими молярными массами полярное обычно кипит выше. Ацетон (CH₃)₂CO и бутан C₄H₁₀ имеют почти одинаковую молярную массу — 58 г/моль, — но ацетон (2,9 Д) кипит при 56 °C, а бутан (практически неполярный) — около 0 °C; бутан в зажигалках — сжиженный газ. Хлороводород (1,11 Д) кипит при −85 °C, а неполярный аргон с близкой массой — при −186 °C. Угарный газ с ничтожным дипольным моментом кипит почти при той же температуре, что и азот с той же молярной массой: −191 и −196 °C.

Однако полярность — не единственный фактор. Иодоводород менее полярен, чем хлороводород, но кипит выше (−35 °C против −85 °C): его большое электронное облако легко деформируется, и дисперсионное притяжение, не зависящее от постоянного диполя, у него сильнее. Способность электронного облака смещаться в электрическом поле называют поляризуемостью; она растёт с размером атома и числом электронов. Для небольших молекул с сильно полярными связями — воды, аммиака, фтороводорода — главную роль играют водородные связи. Межмолекулярным силам посвящена отдельная статья серии; здесь важно лишь, что полярность усиливает притяжение молекул.

10. «Подобное растворяется в подобном»

Старое правило алхимиков «подобное растворяется в подобном» получает объяснение через полярность. Полярные вещества растворяются в полярных растворителях: соли, сахар, спирт, уксусная кислота — в воде. Неполярные — в неполярных: жиры, парафин, иод, сера — в бензине, гексане, тетрахлорметане. Вода и масло не смешиваются, а вода и спирт смешиваются в любых соотношениях.

Растворение ионных веществ требует растворителя, ослабляющего притяжение ионов. Меру этого ослабления даёт диэлектрическая проницаемость ε: в среде с проницаемостью ε сила притяжения зарядов в ε раз меньше, чем в вакууме. У воды ε = 78 при 25 °C — одна из самых больших среди обычных жидкостей. Её молекулы-диполи ориентируются вокруг ионов: отрицательными концами — к катионам, положительными — к анионам, — экранируя их заряды. Ионы, окружённые гидратными оболочками, отдаляются друг от друга, и кристалл распадается.

В гексане (ε = 1,9) притяжение ионов почти не ослаблено, и поваренная соль в нём совершенно нерастворима. В спиртах соль растворяется хуже, чем в воде, и тем хуже, чем длиннее углеводородный радикал: в метаноле около 1,4 г в 100 г, в этаноле — меньше 0,1 г. Диэлектрическая проницаемость объясняет и то, почему кислоты диссоциируют в воде, но почти не диссоциируют в бензоле: в неполярной среде ионам выгоднее снова соединиться в молекулу.

Молекулы органических веществ часто имеют и полярную, и неполярную части. Этанол C₂H₅OH смешивается с водой благодаря группе OH, а бутанол C₄H₉OH растворим уже ограниченно — около 7 г в 100 г воды, — а гексанол почти не растворим: длинная неполярная цепь перевешивает полярную группу. Так же метиламин и уксусная кислота смешиваются с водой, а высшие амины и жирные кислоты — нет. Растворимость в ряду гомологов закономерно падает с ростом неполярной части молекулы.

11. Растворимость газов

Растворимость газов в воде особенно наглядно показывает роль полярности. При 20 °C в одном объёме воды растворяется около 700 объёмов аммиака, около 440 объёмов хлороводорода, около 40 объёмов диоксида серы, 2,6 объёма сероводорода, 0,9 объёма углекислого газа, 0,03 объёма кислорода и лишь 0,015 объёма азота. Полярные молекулы, способные к водородным связям или к реакции с водой, растворяются в сотни и тысячи раз лучше неполярных.

Растворимость кислорода мала, но жизненно важна: в литре воды при 20 °C растворяется около 9 мг кислорода, и этого хватает рыбам. При нагревании растворимость газов падает, и в тёплой воде рыбе труднее дышать — поэтому летом в прудах случаются заморы. Неполярный азот растворяется в крови под давлением; у водолазов при быстром подъёме он выделяется пузырьками, вызывая кессонную болезнь. Для глубоких погружений азот в дыхательной смеси заменяют гелием — он растворяется в крови ещё хуже.

12. Поверхностное натяжение и капиллярность

Молекула внутри жидкости притягивается соседями со всех сторон, а на поверхности — только изнутри. Поверхность жидкости ведёт себя как натянутая плёнка, и чем сильнее притяжение молекул, тем больше поверхностное натяжение. У воды оно одно из самых больших среди обычных жидкостей — около 73 мН/м при 20 °C, у этанола — 22, у гексана — 18 мН/м. Полярные молекулы воды, связанные водородными связями, удерживают друг друга особенно прочно.

Высокое поверхностное натяжение позволяет водомеркам бегать по воде, а капле — сохранять форму шарика на листе капусты, покрытом воском. Вода поднимается по тонким трубкам-капиллярам, если смачивает их стенки: полярные молекулы воды притягиваются к полярным группам стекла и целлюлозы сильнее, чем друг к другу. Так влага поднимается по почве, по волокнам бумажного полотенца и по сосудам растений. Ртуть, наоборот, стекло не смачивает и в капилляре опускается: её атомы притягиваются друг к другу сильнее, чем к стеклу.

13. Полярность и электролитическая диссоциация

Полярные молекулы с сильно полярными связями при растворении в воде могут распадаться на ионы. Хлороводород в газе состоит из молекул с ковалентной полярной связью, но в воде его молекулы полностью ионизируются: полярные молекулы воды притягивают атом водорода (δ+) и атом хлора (δ−), связь H–Cl растягивается и разрывается гетеролитически, а образовавшиеся ионы окружаются гидратными оболочками. Раствор хлороводорода — соляная кислота — проводит ток, хотя чистый жидкий хлороводород почти не проводит. Так же ионизируются в воде азотная, серная, хлорная кислоты.

Не всякое полярное вещество — электролит. Сахароза, глицерин, этанол, мочевина полярны и хорошо растворяются в воде, но не распадаются на ионы: их связи C–O и O–H не настолько полярны, чтобы вода могла разорвать их гетеролитически, и молекулы остаются целыми. Такие вещества — неэлектролиты; их растворы не проводят ток. Деление веществ на электролиты и неэлектролиты, которое изучают в курсе ЕГЭ, во многом определяется полярностью связей: ионные вещества и соединения с сильно полярными связями H–X — электролиты, вещества с ковалентными малополярными связями — неэлектролиты.

14. Гидрофобный эффект

Почему масло не растворяется в воде? Интуитивное объяснение — «вода отталкивает масло» — неверно: между молекулами воды и углеводорода действует слабое притяжение, а не отталкивание. Дело в самой воде. Молекулы воды связаны друг с другом сеткой водородных связей. Неполярная молекула, попав в воду, не может участвовать в этой сетке, и молекулы воды вокруг неё вынуждены выстраиваться упорядоченно, чтобы сохранить как можно больше водородных связей. Такое упорядочение невыгодно — уменьшается энтропия. Если неполярные молекулы собираются вместе, поверхность их контакта с водой сокращается, и «упорядоченной» воды становится меньше. Это стремление неполярных частиц слипаться в воде называют гидрофобным эффектом [5].

Гидрофобный эффект — одна из главных сил, организующих живую материю. Он сворачивает белковые цепи так, что неполярные аминокислоты оказываются внутри глобулы, а полярные — снаружи, на контакте с водой. Он собирает молекулы фосфолипидов в двойной слой клеточной мембраны: их полярные «головки» обращены к воде с обеих сторон, а неполярные углеводородные «хвосты» прячутся внутри. Американские биологи Сеймур Сингер и Гарт Николсон в 1972 году описали мембрану как «жидкую мозаику» белков, плавающих в таком двойном слое [6]. Мембрана не пропускает ионы и полярные молекулы — для них нужны особые белковые каналы, — но легко пропускает небольшие неполярные молекулы: кислород, углекислый газ, многие лекарства.

15. Экстракция: вещества переходят туда, где им «удобнее»

Если встряхнуть водный раствор иода с небольшим количеством бензина или тетрахлорметана, жидкости разделятся на два слоя, и почти весь иод перейдёт в неполярный слой, окрасив его в фиолетовый цвет. Иод — неполярная молекула, и в неполярном растворителе ему энергетически выгоднее, чем в воде. Такое извлечение вещества из одного растворителя другим, не смешивающимся с первым, называют экстракцией. Отношение концентраций иода в тетрахлорметане и в воде достигает почти ста.

Экстракцией извлекают душистые вещества из растений, жир из семян подсолнечника, металлы из растворов руд, лекарственные вещества из растительного сырья. Кофе без кофеина получают, пропуская через влажные зёрна углекислый газ в сверхкритическом состоянии — под давлением около 200 атмосфер и при температуре чуть выше 31 °C, где он ведёт себя одновременно как газ и как жидкость. Малополярный углекислый газ растворяет кофеин, а после снижения давления улетучивается, не оставляя следов в продукте. Выбор растворителя для экстракции — это всегда выбор по полярности.

16. Мыло и поверхностно-активные вещества

Молекула мыла — соли высшей карбоновой кислоты, например стеарата натрия C₁₇H₃₅COONa, — состоит из длинного неполярного углеводородного «хвоста» и полярной ионной «головки» COO⁻. Такие молекулы называют дифильными. В воде они собираются в мицеллы — шарики, в которых хвосты обращены внутрь, а головки наружу. Капля жира, попадая внутрь мицеллы, растворяется в её неполярной сердцевине, а мицелла как целое остаётся в воде — так мыло смывает жир с рук и тканей.

Дифильные молекулы скапливаются и на поверхности воды, ориентируясь головками в воду, а хвостами в воздух, и снижают поверхностное натяжение. Поэтому мыльная вода смачивает ткань лучше чистой и образует пену. На том же принципе работают синтетические моющие средства, эмульгаторы в майонезе и мороженом (например, лецитин из яичного желтка), сурфактант в лёгких, который не даёт альвеолам слипаться при выдохе. Недоношенные младенцы, у которых сурфактант ещё не вырабатывается, не могут дышать без его введения — эта процедура спасает тысячи жизней.

17. Полярность связей и кислотность: индуктивный эффект

Полярность связи передаётся по цепи атомов. Если к атому углерода присоединён электроотрицательный атом хлора, он оттягивает электронную плотность связи C–Cl, атом углерода получает частичный положительный заряд и, в свою очередь, оттягивает электроны соседних связей. Такое смещение электронной плотности по цепи σ-связей английский химик Кристофер Ингольд назвал индуктивным эффектом [7]. Он быстро ослабевает с расстоянием — через три-четыре связи становится почти незаметным, — но вблизи сильно влияет на свойства молекулы.

Самый наглядный пример — хлоруксусные кислоты. В уксусной кислоте CH₃COOH pKₐ = 4,76. Замена одного атома водорода метильной группы на хлор даёт хлоруксусную кислоту с pKₐ 2,87 — почти в сто раз сильнее. Дихлоруксусная кислота (pKₐ 1,35) сильнее ещё в тридцать раз, трихлоруксусная (0,66) — по силе близка к фосфорной. Атомы хлора через цепь связей оттягивают электроны от группы O–H, протон отщепляется легче, а образующийся анион устойчивее: его отрицательный заряд частично рассеян в сторону атомов хлора. Фтор действует ещё сильнее: трифторуксусная кислота — одна из самых сильных органических кислот.

Если атом хлора отодвинуть от карбоксильной группы, эффект слабеет. 2-Хлорбутановая кислота (pKₐ 2,86) почти так же сильна, как хлоруксусная, 3-хлорбутановая — уже лишь 4,05, а 4-хлорбутановая (4,52) почти не отличается от самой бутановой кислоты (4,82). Группы, подающие электронную плотность, — алкильные радикалы — действуют противоположно: муравьиная кислота (3,75) сильнее уксусной, а уксусная — сильнее пропионовой. Эти закономерности постоянно проверяют на экзамене в заданиях на сравнение кислотных свойств.

18. Мезомерный эффект: полярность через π-систему

Кроме смещения электронов по σ-связям, существует смещение через π-систему — мезомерный эффект. Если атом с неподелённой парой, например кислород группы OH или азот группы NH₂, связан с бензольным кольцом, его пара частично вступает в сопряжение с π-электронами кольца. Электронная плотность смещается с атома кислорода или азота в кольцо. Поэтому фенол C₆H₅OH — гораздо более сильная кислота, чем этанол: pKₐ фенола около 10, этанола — около 16. Связь O–H в феноле полярнее, а фенолят-ион устойчивее, потому что его отрицательный заряд распределён по кольцу. Фенол реагирует со щелочами, образуя феноляты, а этанол — нет.

Тот же эффект делает анилин более слабым основанием, чем аммиак: неподелённая пара азота «уходит» в кольцо и менее доступна протону. А кольцо, получившее электронную плотность, становится активнее в реакциях с частицами-акцепторами: фенол бромируется бромной водой мгновенно и без катализатора, сразу в трёх положениях, образуя белый осадок 2,4,6-трибромфенола, тогда как бензол реагирует с бромом лишь в присутствии катализатора. Группы, подающие электроны в кольцо (OH, NH₂, CH₃), направляют новые заместители в орто- и пара-положения. Группы, оттягивающие электроны (NO₂, COOH, CHO), — в мета-положение и замедляют реакцию. Эти «правила ориентации» — следствие перераспределения полярности в кольце.

19. Полярность и направление реакций

Полярность связей указывает, где молекула будет атакована. В галогеналканах связь C–Hal полярна, атом углерода несёт частичный положительный заряд, и частицы с неподелённой парой — гидроксид-ион, вода, аммиак — атакуют именно его, вытесняя галогенид-ион. Так галогеналканы превращаются в спирты, амины, простые эфиры. В карбонильных соединениях — альдегидах и кетонах — полярна связь C=O, и к атому углерода присоединяются циановодород, спирты, гидрид-ионы восстановителей.

Полярностью объясняют и правило Марковникова. В молекуле пропена CH₂=CH–CH₃ метильная группа подаёт электронную плотность к двойной связи, и π-электроны смещаются к крайнему атому углерода CH₂, на котором возникает частичный отрицательный заряд. Протон хлороводорода (δ+) присоединяется к этому атому, а хлорид-ион — к среднему. Получается 2-хлорпропан, а не 1-хлорпропан. Строже правило объясняют устойчивостью промежуточного карбокатиона: вторичный карбокатион, стабилизированный двумя алкильными группами, образуется легче первичного. Обе трактовки приводят к одному результату и опираются на одно явление — подачу электронной плотности алкильными группами.

Американский химик Луис Гаммет в 1937 году показал, что влияние заместителей в бензольном кольце на скорость и равновесие реакций можно выразить одним числом для каждого заместителя [8]. Его уравнение, связывающее полярные свойства заместителей с константами кислотности и скоростями, стало первым количественным законом физической органической химии.

20. Полярность и лекарства

Чтобы лекарство подействовало, оно должно раствориться в водной среде кишечника и крови и в то же время пройти через неполярные мембраны клеток. Слишком полярное вещество не проникнет через мембрану, слишком неполярное — не растворится в воде и застрянет в жировой ткани. Меру баланса выражают коэффициентом распределения вещества между октанолом и водой: чем он больше, тем вещество липофильнее. Американский химик Кристофер Липински в 1997 году по анализу тысяч препаратов сформулировал «правило пяти»: хорошо всасываются вещества с умеренной липофильностью, не более чем с пятью донорами и десятью акцепторами водородной связи и с молекулярной массой до 500 [9].

Полярность объясняет и деление витаминов на жирорастворимые и водорастворимые. Витамины A, D, E и K — длинные неполярные молекулы с одной-двумя полярными группами; они растворяются в жирах, накапливаются в печени и жировой ткани, и их передозировка опасна. Витамины группы B и витамин C — полярные молекулы со многими группами OH, NH₂ и COOH; они растворимы в воде, избыток их выводится почками. Поэтому морковь для лучшего усвоения каротина советуют есть с маслом или сметаной.

21. Полярность и прочность: галогеналканы

Полярность связи — не единственное, что определяет её реакционную способность. В галогеналканах связь C–F самая полярная, а C–I — наименее полярная. Если бы всё решала полярность, фторалканы реагировали бы быстрее всех. На деле порядок обратный: иодалканы вступают в реакции замещения легче всего, хлоралканы — медленнее, а фторалканы почти инертны. Причина — в прочности связи: C–F около 485 кДж/моль, C–Cl — 339, C–Br — 285, C–I — 218. Слабую связь легче разорвать, даже если она менее полярна, а крупный иодид-ион к тому же легко уносит отрицательный заряд.

Прочная полярная связь C–F делает фторорганические соединения устойчивыми, и это имеет две стороны. Фреоны не горят, не ядовиты и не разлагаются в нижней атмосфере — и поэтому доживают до стратосферы и разрушают озон. Перфторированные кислоты, используемые в водоотталкивающих покрытиях, не разлагаются в природе десятилетиями и накапливаются в живых организмах; их называют «вечными химикатами», и производство многих из них сейчас ограничивают. В лекарственной химии, наоборот, замену атома водорода на фтор используют, чтобы защитить молекулу препарата от разрушения ферментами печени.

22. Полярные молекулы в электрическом поле: микроволновая печь

Полярная молекула в электрическом поле стремится повернуться так, чтобы её диполь был направлен вдоль поля. Если поле переменное, молекулы непрерывно поворачиваются вслед за ним. В микроволновой печи электрическое поле меняет направление 2,45 миллиарда раз в секунду; молекулы воды в пище пытаются следовать за ним, сталкиваются с соседями, и энергия поля превращается в теплоту. Неполярные вещества — стекло, фарфор, сухая бумага, пластмассы — почти не нагреваются: им нечего «вращать». Поэтому посуда в микроволновой печи остаётся холодной, а пища горячей, и поэтому лёд размораживается медленно: молекулы воды во льду закреплены водородными связями и плохо поворачиваются.

Микроволновый нагрев используют и в химических лабораториях [10]: реакции в полярных растворителях, требующие часов кипячения, в микроволновом реакторе идут за минуты, потому что растворитель нагревается сразу по всему объёму, а не через стенки сосуда.

23. Полярность и парниковый эффект

Молекула поглощает инфракрасное излучение, если при её колебании меняется дипольный момент. Молекулы азота и кислорода, составляющие 99 % атмосферы, неполярны, и при их колебаниях дипольный момент остаётся нулевым — они прозрачны для инфракрасных лучей. Углекислый газ в покое тоже неполярен, но при изгибе молекулы и при несимметричном растяжении связей в ней возникает переменный диполь, и молекула поглощает тепловое излучение Земли. Поэтому углекислый газ, вода, метан, оксид азота(I) — парниковые газы, а азот и кислород — нет.

Этот факт имеет огромные последствия. Если бы азот и кислород поглощали инфракрасное излучение, атмосфера Земли была бы непрозрачна для теплового излучения и планета перегрелась бы. А то, что газ, составляющий 0,04 % атмосферы, существенно влияет на климат, объясняется именно способностью его молекул приобретать переменный дипольный момент при колебаниях.

24. Полярность полимеров

Свойства пластмасс во многом определяются полярностью звеньев. Полиэтилен построен только из связей C–C и C–H и неполярен: он не смачивается водой, не растворяется в ней и служит отличным изолятором. Тефлон — политетрафторэтилен — состоит из цепей, полностью покрытых атомами фтора; связи C–F полярны, но симметрично расположенные диполи компенсируют друг друга, а плотная «оболочка» из атомов фтора почти не поляризуема. Поэтому к тефлону почти ничего не прилипает — на этом основаны антипригарные сковородки.

Поливинилхлорид содержит полярные связи C–Cl, его цепи сильнее притягиваются друг к другу, и он жёстче полиэтилена; чтобы сделать из него мягкий линолеум или плёнку, добавляют пластификаторы, раздвигающие цепи. Поливиниловый спирт с группой OH в каждом звене растворяется в воде — из него делают растворимые плёнки для капсул стирального порошка. Нейлон и кевлар содержат полярные амидные группы, между цепями которых образуются водородные связи, — отсюда их прочность. Подбирая полярность звеньев, химики создают материалы с нужными свойствами: от водоотталкивающих тканей до впитывающих подгузников, в которых полиакрилат натрия с ионными группами поглощает воду в сотни раз больше собственной массы.

25. Клеи, краски и смачивание

Чтобы клей держал, его молекулы должны прочно притягиваться к молекулам склеиваемой поверхности. Полярные клеи — казеиновый, крахмальный, поливинилацетатный (ПВА) — хорошо склеивают бумагу, дерево, ткань, на поверхности которых много полярных групп OH. Полиэтилен и полипропилен склеить ими почти невозможно: у неполярной поверхности нет групп, за которые полярный клей мог бы «зацепиться». Поэтому перед окраской или склейкой пластмасс их поверхность обрабатывают пламенем, коронным разрядом или окислителями — на ней появляются полярные группы C–O и C=O, и краска начинает держаться.

Так же устроено смачивание. Вода растекается по чистому стеклу, где много полярных групп Si–OH, и собирается в капли на стекле, натёртом воском или обработанном кремнийорганическими соединениями, которые выставляют наружу неполярные метильные группы. Водоотталкивающие пропитки для обуви и тканей, «антидождь» для автомобильных стёкол, гидрофобный слой на листьях лотоса — всё это способы сделать поверхность неполярной.

26. Полярные молекулы в экранах: жидкие кристаллы

В жидкокристаллическом экране между двумя стёклами находится слой вещества из вытянутых палочковидных молекул, которые в жидком состоянии выстраиваются почти параллельно друг другу. Важно, что эти молекулы полярны: вдоль оси молекулы направлен большой дипольный момент. Если к ячейке приложить напряжение, молекулы поворачиваются вдоль электрического поля, меняется поляризация проходящего света, и пиксель темнеет или светлеет. Без полярности молекулы не реагировали бы на поле, и экран не работал бы.

Первые жидкие кристаллы, устойчивые при комнатной температуре и пригодные для дисплеев, получил в 1973 году английский химик Джордж Грей: это были цианобифенилы, у которых на одном конце длинной молекулы — сильно полярная нитрильная группа C≡N, а на другом — неполярная углеводородная цепь [11]. С них началась эпоха электронных часов, калькуляторов, а затем мониторов и телевизоров. Каждый экран смартфона — это миллионы ячеек, в которых полярные молекулы поворачиваются под действием поля десятки раз в секунду.

27. Хроматография: разделение по полярности

В 1903–1906 годах русский ботаник Михаил Цвет пропускал раствор пигментов зелёного листа в бензине через стеклянную трубку, заполненную порошком мела. Пигменты по-разному удерживались на поверхности мела и спускались вниз с разной скоростью, разделяясь на цветные полосы: жёлто-оранжевые каротины, зелёные хлорофиллы a и b, жёлтые ксантофиллы. Цвет назвал метод хроматографией — «записью цветом» [12]. Разделение основано на полярности: полярные молекулы сильнее притягиваются к полярной поверхности мела и движутся медленнее, неполярные каротины почти не удерживаются и выходят первыми.

Сегодня хроматография — главный метод разделения и анализа веществ. Газовая хроматография разделяет компоненты нефти и обнаруживает допинг в крови спортсменов, жидкостная — очищает лекарства и белки, тонкослойная — позволяет за несколько минут проверить чистоту вещества в школьной лаборатории. Во всех случаях вещества распределяются между двумя фазами в зависимости от полярности, и даже очень похожие молекулы удаётся разделить, если их полярность хотя бы немного различается.

28. История изучения

Представление о полярности связи ввёл Льюис в 1916 году: он писал, что общая пара может находиться посредине между атомами или быть смещена к одному из них, и что ионная связь — крайний случай такого смещения [13]. Экспериментальная сторона пришла от физики. Петер Дебай в 1912 году объяснил, почему диэлектрическая проницаемость одних веществ сильно зависит от температуры, а других — нет: у первых молекулы имеют постоянный дипольный момент, и тепловое движение мешает им выстраиваться вдоль поля. Его книга «Полярные молекулы» (1929) [3] стала основой измерения дипольных моментов, а сами измерения — одним из главных способов изучать строение молекул до появления спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В органической химии полярность связей связали с реакционной способностью английские химики Артур Лэпуорт, Роберт Робинсон и Кристофер Ингольд в 1920–1930-х годах [7]. Они ввели понятия индуктивного и мезомерного эффектов, нуклеофилов и электрофилов — язык, на котором органическая химия говорит до сих пор. Гаммет в 1937 году придал этим идеям количественную форму [8].

29. Частые ошибки

Самая распространённая ошибка — считать, что молекула с полярными связями обязательно полярна. Углекислый газ, тетрахлорметан, трифторид бора, гексафторид серы построены из полярных связей, но неполярны благодаря симметрии. Обратная ошибка — думать, что неполярная молекула не может содержать полярных связей.

Вторая ошибка касается знаменитого опыта со струёй воды и наэлектризованной палочкой. Его часто объясняют тем, что диполи молекул воды поворачиваются в поле палочки. Но поворот диполей в неоднородном поле даёт ничтожную силу. Исследование американских химиков 2000 года показало, что струя отклоняется прежде всего потому, что на ней наводится заряд противоположного знака: вода у выходного отверстия частично заряжается через проводящий кран, и заряженная струя притягивается к палочке [1]. Полярность воды здесь важна косвенно — она делает воду хорошим проводником для наведённого заряда.

Третья ошибка — путать полярность и поляризуемость. Полярность — постоянное смещение зарядов в молекуле; поляризуемость — способность электронного облака смещаться под действием внешнего поля. Иодоводород менее полярен, чем хлороводород, но более поляризуем. От поляризуемости зависят дисперсионные силы и температуры кипения неполярных веществ.

30. Интересные факты

Одна из самых полярных известных нейтральных молекул в газе — фторид цезия, дипольный момент которого около 7,9 Д, а у хлорида калия — около 10 Д: в таких молекулах атомы почти полностью превращены в ионы, и расстояние между ними велико. Среди органических молекул рекордсменами считаются бетаины и цвиттер-ионы, в которых положительный и отрицательный заряды разнесены на противоположные концы молекулы, — их дипольные моменты достигают десятков дебаев.

Вода из-за своей полярности — «универсальный растворитель»: в ней растворимы почти все соли, кислоты, щёлочи, сахара, многие газы. Поэтому в природе почти не бывает чистой воды: даже дождевая вода содержит растворённый углекислый газ, азот, кислород и следы солей, а морская — в среднем 35 г солей на килограмм.

Геккон, бегающий по потолку, держится не полярными, а дисперсионными силами между миллиардами тончайших волосков на подушечках лапок и поверхностью. А вот прилипание бумаги к наэлектризованной расчёске объясняется поляризацией: заряд расчёски наводит в бумаге смещение зарядов противоположного знака, и они притягиваются.

31. Частые вопросы

Почему молекула воды полярна, а углекислого газа нет?

Молекула воды изогнута (угол 104,5°) из-за двух неподелённых пар на атоме кислорода, и диполи двух связей O–H складываются. Молекула CO₂ линейна, диполи двух связей C=O направлены в противоположные стороны и уничтожаются.

Может ли молекула из одинаковых атомов быть полярной?

Да, если атомы находятся в неравном окружении. Молекула озона O₃ изогнута, центральный атом несёт частичный положительный заряд, концевые — отрицательный; её дипольный момент 0,53 Д.

Почему сахар растворяется в воде, а парафин — нет?

У сахарозы восемь групп OH, образующих водородные связи с водой; молекула полярна. Парафин — смесь неполярных алканов, не способных взаимодействовать с водой сильнее, чем вода взаимодействует сама с собой.

Почему полярные связи реагируют легче неполярных?

На атомах полярной связи есть частичные заряды, которые притягивают частицы противоположного знака: δ+ — частицы с неподелённой парой, δ− — протоны и катионы. Неполярная связь не даёт таких «точек притяжения», и для её разрыва часто нужны радикалы, свет или высокая температура.

32. Что пока не решено

Заряды на атомах

Дипольный момент молекулы измеряется точно, а частичные заряды отдельных атомов — нет: распределение электронной плотности между атомами не задаётся однозначно, и разные расчётные схемы приписывают, например, атому кислорода в молекуле воды заряд от −0,3 до −0,9. Химики договорились о нескольких удобных схемах, но «истинного» частичного заряда атома, по-видимому, не существует.

Полярность в возбуждённых состояниях

При поглощении света распределение зарядов в молекуле меняется, иногда очень сильно: дипольный момент некоторых красителей в возбуждённом состоянии в несколько раз больше, чем в основном. Это определяет, как молекулы флуоресцентных меток реагируют на окружение, и используется в биологии для «картирования» полярности внутри клеток; полная теория таких эффектов ещё развивается.

33. ЕГЭ

Полярность связи — часть темы «Виды химической связи» кодификатора ЕГЭ по химии [14]. На экзамене нужно различать ковалентную неполярную и полярную связь, располагать связи по полярности, сравнивать кислотные свойства органических соединений с учётом влияния заместителей, объяснять правило Марковникова и растворимость веществ.

Разбор типичных формулировок

«Расположите связи в порядке увеличения полярности: C–O, C–F, C–N, C–C». C–C, C–N, C–O, C–F — растёт электроотрицательность атома, связанного с углеродом.

«Расположите кислоты в порядке усиления: уксусная, трихлоруксусная, хлоруксусная, муравьиная». Уксусная, муравьиная, хлоруксусная, трихлоруксусная: метильная группа ослабляет кислоту по сравнению с атомом водорода, атомы хлора усиливают.

«Выберите вещества с ковалентной полярной связью и неполярными молекулами: CO₂, H₂O, CCl₄, N₂, HCl». CO₂ и CCl₄: связи полярны, молекулы симметричны.

34. Для олимпиад

Дипольный момент связи из дипольного момента молекулы

Зная дипольный момент молекулы и её геометрию, можно найти дипольный момент отдельной связи. Для воды два диполя O–H направлены под углом 104,5°, их сумма — вектор по биссектрисе угла:

Для дихлорбензолов, считая диполь связи C–Cl равным дипольному моменту хлорбензола (1,70 Д), получаем для мета-изомера (угол между диполями 120°) $\mu =1,70$ Д — опыт даёт 1,72; для орто-изомера (60°) $\mu =\sqrt{3}\cdot 1,70\approx 2,94$ Д, а опыт — 2,50. Расхождение для орто-изомера объясняется взаимной поляризацией соседних связей C–Cl: близко расположенные диполи наводят друг в друге противоположные смещения и частично гасят друг друга.

Энергия взаимодействия иона с растворителем

Энергия притяжения двух ионов обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды. Ионы натрия и хлора на расстоянии 300 пм притягиваются в вакууме с энергией около 460 кДж/моль, в воде — всего около 6 кДж/моль, что сравнимо с энергией теплового движения (2,5 кДж/моль при 25 °C). Поэтому в воде ионы свободно расходятся, а в бензоле (ε ≈ 2,3) образуют прочные ионные пары.

Неполярные, но не «равнодушные»: квадрупольный момент

Нулевой дипольный момент не означает, что заряды в молекуле распределены равномерно. В молекуле углекислого газа оба атома кислорода заряжены отрицательно, а углерод — положительно: диполи компенсируются, но остаётся квадрупольный момент — распределение «минус — плюс — минус». Из-за него молекулы CO₂ сильнее притягиваются к катионам и полярным поверхностям, чем молекулы азота, и это используют для улавливания углекислого газа цеолитами из дымовых газов. У бензола электронная плотность π-облака сосредоточена над и под плоскостью кольца, а атомы водорода по краю несут небольшой положительный заряд. Поэтому две молекулы бензола в газе и в кристалле располагаются не стопкой, а «буквой Т»: край одной молекулы обращён к центру кольца другой.

35. Задания с разбором

Задание 1

Расположите связи в порядке увеличения полярности: H–Cl, H–Br, H–F, H–I.

Задание 2

Выберите неполярные молекулы: CO₂, SO₂, CH₄, NH₃, BF₃.

Задание 3

Почему молекула SO₂ полярна, а SO₃ — нет?

Задание 4

Какое из веществ — CH₃Cl или CCl₄ — полярно? Объясните.

Задание 5

Расположите кислоты в порядке усиления: CH₃COOH, CCl₃COOH, CH₂ClCOOH, CHCl₂COOH.

Задание 6

Почему ацетон кипит при 56 °C, а бутан с той же молярной массой — около 0 °C?

Задание 7

Почему поваренная соль растворяется в воде, но не в бензине?

Задание 8

Какой продукт образуется при присоединении HBr к пропену? Объясните с точки зрения полярности.

Задание 9

Какой из изомеров 1,2-дихлорэтена полярен? Какой кипит выше?

Задание 10

Почему этанол смешивается с водой в любых соотношениях, а гексанол почти не растворим?

Задание 11

Почему азот и кислород не являются парниковыми газами, а углекислый газ — является?

Задание 12

Почему микроволновая печь нагревает воду, но почти не нагревает фарфоровую тарелку?

Задание 13

Объясните, почему мыло смывает жир.

Задание 14

Какая из кислот сильнее — муравьиная или уксусная? Почему?

Задание 15

Почему NF₃ почти неполярен (0,23 Д), а NH₃ полярен (1,47 Д), хотя связи N–F полярнее N–H?

Задание 16 (олимпиадное)

Дипольный момент молекулы H₂S — 0,97 Д, угол H–S–H — 92°. Найдите дипольный момент связи S–H.

Задание 17 (олимпиадное)

Оцените дипольный момент мета- и орто-дихлорбензола, если диполь C–Cl равен 1,70 Д. Сравните с опытом (1,72 и 2,50 Д) и объясните расхождение.

Задание 18 (олимпиадное)

Во сколько раз ослаблено притяжение ионов в воде (ε = 78) и в этаноле (ε = 24,5) по сравнению с вакуумом? Почему соль хуже растворима в спирте?

Задание 19 (олимпиадное)

Дипольный момент молекулы HF — 1,83 Д, длина связи — 91,7 пм. Оцените частичный заряд на атомах.

Задание 20 (олимпиадное)

Объясните, почему 4-хлорбутановая кислота почти не отличается по силе от бутановой, а 2-хлорбутановая — намного сильнее.

Литература

1. Ziaei-Moayyed M., Goodman E., Williams P. Electrical deflection of polar liquid streams: a misunderstood demonstration // Journal of Chemical Education. 2000. Vol. 77, № 11. P. 1520–1524. DOI: 10.1021/ed077p1520.
2. Pauling L. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54, № 9. P. 3570–3582. DOI: 10.1021/ja01348a011.
3. Debye P. Polar Molecules. New York: Chemical Catalog Company, 1929. 172 p.
4. Nelson R. D., Lide D. R., Maryott A. A. Selected Values of Electric Dipole Moments for Molecules in the Gas Phase. Washington: National Bureau of Standards, 1967. (NSRDS-NBS 10). 49 p.
5. Chandler D. Interfaces and the driving force of hydrophobic assembly // Nature. 2005. Vol. 437, № 7059. P. 640–647. DOI: 10.1038/nature04162.
6. Singer S. J., Nicolson G. L. The fluid mosaic model of the structure of cell membranes // Science. 1972. Vol. 175, № 4023. P. 720–731. DOI: 10.1126/science.175.4023.720.
7. Ingold C. K. Principles of an electronic theory of organic reactions // Chemical Reviews. 1934. Vol. 15, № 2. P. 225–274. DOI: 10.1021/cr60051a003.
8. Hammett L. P. The effect of structure upon the reactions of organic compounds. Benzene derivatives // Journal of the American Chemical Society. 1937. Vol. 59, № 1. P. 96–103. DOI: 10.1021/ja01280a022.
9. Lipinski C. A., Lombardo F., Dominy B. W., Feeney P. J. Experimental and computational approaches to estimate solubility and permeability in drug discovery and development settings // Advanced Drug Delivery Reviews. 1997. Vol. 23, № 1–3. P. 3–25. DOI: 10.1016/S0169-409X(96)00423-1.
10. Kappe C. O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis // Angewandte Chemie International Edition. 2004. Vol. 43, № 46. P. 6250–6284. DOI: 10.1002/anie.200400655.
11. Gray G. W., Harrison K. J., Nash J. A. New family of nematic liquid crystals for displays // Electronics Letters. 1973. Vol. 9, № 6. P. 130–131. DOI: 10.1049/el:19730096.
12. Tswett M. Adsorptionsanalyse und chromatographische Methode. Anwendung auf die Chemie des Chlorophylls // Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. 1906. Bd. 24. S. 384–393. DOI: 10.1111/j.1438-8677.1906.tb06534.x.
13. Lewis G. N. The atom and the molecule // Journal of the American Chemical Society. 1916. Vol. 38, № 4. P. 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002.
14. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.