Химическая связь: природа и виды

Поваренная соль раскалывается от удара молотка на ровные кубики. Медная проволока гнётся, не ломаясь, и проводит ток. Алмаз царапает стекло и не плавится даже при 3500 °C. Кристаллы иода при слабом нагревании превращаются в фиолетовый пар. Все четыре вещества твёрдые, все состоят из атомов, но удерживают их вместе разные силы. Атомы натрия и хлора в соли связаны притяжением противоположно заряженных ионов, атомы меди — общими для всего кристалла электронами, атомы углерода в алмазе — прочными общими электронными парами, а молекулы иода — слабым притяжением между молекулами. Вид химической связи определяет, каким будет вещество.

Химическая связь — центральное понятие химии: всякая реакция — это разрыв одних связей и образование других. От того, как связаны атомы, зависят температуры плавления и кипения, твёрдость, растворимость, электропроводность, реакционная способность. С природы связи, её энергии и длины, видов связи и переходов между ними начинается серия о химической связи и строении вещества.

• 1. Что такое химическая связь
• 2. Почему атомы соединяются: кривая энергии
• 3. Электрон между ядрами
• 4. Длина связи
• 5. Энергия связи
• 6. Кратность связи
• 7. Прочность связи и химическая активность
• 8. Энергия связей и тепловой эффект реакции
• 9. Как рвётся связь: гомолиз и гетеролиз
• 10. От Берцелиуса до Льюиса
• 11. Правило октета и его пределы
• 12. Виды химической связи
• 13. Как определить вид связи
• 14. Резких границ нет
• 15. Вид связи и свойства веществ
• 16. Вид связи вдоль периода: хлориды третьего периода
• 17. Связь в органических соединениях
• 18. Несколько видов связи в одном веществе
• 19. Химические связи в живой клетке
• 20. Можно ли увидеть химическую связь
• 21. История изучения
• 22. Частые ошибки
• 23. Интересные факты
• 24. Частые вопросы
• 25. Что пока не решено
• 26. ЕГЭ
• 27. Для олимпиад
• 28. Задания с разбором
• Литература

1. Что такое химическая связь

Химической связью называют взаимодействие атомов, которое удерживает их вместе в молекуле, ионе, радикале или кристалле. Связь возникает, когда энергия системы из сближенных атомов оказывается ниже, чем энергия тех же атомов, удалённых друг от друга. Разность этих энергий выделяется при образовании связи и должна быть затрачена при её разрыве; её называют энергией связи.

Природа химической связи электрическая. Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, и при сближении двух атомов электроны одного притягиваются к ядру другого, а ядра и электронные оболочки отталкиваются друг от друга. Если притяжение перевешивает, атомы соединяются. Других сил, кроме электромагнитных, в химической связи нет: гравитационное притяжение электрона к ядру примерно в 10³⁹ раз слабее электрического, а ядерные силы действуют лишь на расстояниях в тысячи раз меньше размеров атома. Вся химия — от горения свечи до работы мозга — есть проявление законов электромагнетизма, подчиняющихся квантовой механике.

В химической связи участвуют прежде всего электроны внешнего электронного слоя атома — валентные электроны. Внутренние электроны прочно связаны с ядром и почти не меняют своего состояния при образовании связи. Поэтому химические свойства элемента определяются строением внешнего слоя, и элементы с одинаковым строением внешнего слоя — элементы одной группы — образуют сходные связи и сходные соединения.

2. Почему атомы соединяются: кривая энергии

Проследим, как меняется энергия двух атомов водорода при их сближении. Пока атомы далеко, они не взаимодействуют, и энергию системы принимают за ноль. На расстоянии нескольких сотен пикометров электронные облака начинают перекрываться, и если спины электронов противоположны, энергия понижается: каждый электрон теперь может находиться вблизи обоих ядер. При расстоянии 74 пм энергия достигает минимума. Если сближать ядра дальше, начинает преобладать их взаимное отталкивание, и энергия резко растёт.

Положение минимума — равновесное расстояние между ядрами — называют длиной связи. Глубина минимума — энергия связи: столько энергии нужно затратить, чтобы разорвать связь и развести атомы. Кривую такой формы описывает простая функция, предложенная в 1929 году американским физиком Филипом Морзом [1]; ею до сих пор пользуются для описания колебаний двухатомных молекул.

Ядра в молекуле не покоятся на дне ямы: даже при абсолютном нуле они колеблются около положения равновесия, и энергия этих «нулевых» колебаний немного поднимает молекулу над дном. Поэтому измеряемая энергия разрыва связи H–H (432 кДж/моль при 0 К) меньше глубины ямы (458 кДж/моль). В справочниках энергию связи H–H чаще приводят как 436 кДж/моль — это энтальпия разрыва при 25 °C.

Если спины электронов двух атомов водорода одинаковы, кривая энергии не имеет минимума: при любом расстоянии атомы отталкиваются. Так квантовая механика объясняет, почему для связи нужна пара электронов с противоположными спинами. Атомы гелия, у которых каждая 1s-орбиталь уже заполнена двумя электронами, практически не образуют связи. Молекулу He₂ удалось обнаружить только в 1993 году в сверххолодном пучке газа [2]: её энергия связи в несколько миллионов раз меньше, чем у молекулы водорода, а среднее расстояние между атомами — около 5 нм, в семьдесят раз больше длины связи H–H. Это самая слабая из известных связей между двумя атомами.

Связь может образовать и один электрон. Молекулярный ион водорода H₂⁺, в котором два протона удерживает единственный электрон, существует в газовом разряде и в межзвёздной среде; энергия его связи — 256 кДж/моль, больше половины энергии связи в молекуле H₂, а длина — 106 пм. Это простейшая из возможных химических связей, и именно для неё квантовая механика впервые позволила точно рассчитать энергию.

3. Электрон между ядрами

Почему электронная пара между ядрами понижает энергию? Простое объяснение — электростатическое: электронная плотность, сосредоточенная между ядрами, притягивает оба ядра к себе и стягивает их. В этом объяснении есть доля истины, но физик Клаус Рюденберг в 1962 году показал, что главный выигрыш связан с другим эффектом [3]. Электрон, который может перемещаться в области вокруг двух ядер, а не одного, движется в большем объёме, и по законам квантовой механики его кинетическая энергия уменьшается — так же как уменьшается энергия частицы в более широком «ящике». Электронные волны двух атомов складываются между ядрами, усиливая друг друга, — это интерференция, и именно она отличает химическую связь от простого притяжения зарядов.

Первый квантовомеханический расчёт молекулы водорода выполнили в 1927 году немецкие физики Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон [4]. Они показали, что при сближении двух атомов водорода с противоположными спинами электронов возникает притяжение, а с одинаковыми — отталкивание, и получили длину и энергию связи, близкие к опытным. Расчёт Гайтлера и Лондона стал началом квантовой химии: впервые свойства молекулы были выведены из уравнения Шрёдингера, а не из опыта.

С тех пор квантовая химия научилась рассчитывать связи с огромной точностью. Энергию связи молекулы водорода теория и спектроскопия сегодня согласуют до девятого знака, и малейшее расхождение служит проверкой самой квантовой электродинамики. Но для химика важнее качественные выводы, которые остаются простыми: связь образуется, когда электроны получают возможность находиться вблизи нескольких ядер, а вид связи зависит от того, насколько равномерно они распределены между атомами.

4. Длина связи

Длина связи — расстояние между ядрами связанных атомов — составляет от 74 пм в молекуле водорода до 300–400 пм у связей между крупными атомами. Её измеряют по вращательным спектрам молекул в микроволновом диапазоне, по дифракции рентгеновских лучей на кристаллах и по дифракции электронов на молекулах газа; точность лучших измерений — тысячные доли пикометра.

Длины связей обладают удивительным свойством — приблизительной аддитивностью. Каждому атому можно приписать ковалентный радиус, и длина связи между двумя атомами окажется близкой к сумме их радиусов. Ковалентный радиус углерода — 76 пм, хлора — 102 пм [5]; сумма — 178 пм, а связь C–Cl в хлорметане имеет длину 178 пм. Связь C–C в любом алкане — около 154 пм, связь C–H — около 109 пм, независимо от того, о каком алкане идёт речь. Именно эта постоянность позволяет химикам говорить о связи C–H или C–C как о чём-то определённом, переносимом из молекулы в молекулу.

Аддитивность нарушается, когда связь сильно полярна. Сумма ковалентных радиусов водорода и хлора — 133 пм, а настоящая длина связи в хлороводороде — 127 пм; связь Si–O в кварце (161 пм) короче суммы радиусов кремния и кислорода (177 пм) на 16 пм. Притяжение частичных зарядов на атомах дополнительно стягивает их, и полярная связь оказывается короче и прочнее, чем ожидалось бы для чисто ковалентной. Эту поправку, пропорциональную разности электроотрицательностей, учитывают в уточнённых формулах для длин связей.

В группе длины связей растут сверху вниз вместе с размером атомов: H–F 92 пм, H–Cl 127, H–Br 141, H–I 161 пм. В периоде они уменьшаются слева направо: C–H 109, N–H 101, O–H 96, F–H 92 пм. Так длина связи наследует закономерности атомных радиусов.

5. Энергия связи

Энергия связи — энергия, необходимая для разрыва связи в молекуле газа с образованием атомов (или радикалов), — для большинства ковалентных связей лежит в пределах от 150 до 1000 кДж/моль. Для сравнения: энергия межмолекулярного притяжения обычно составляет единицы кДж/моль, водородной связи — 5–40 кДж/моль. Поэтому при кипении воды разрываются связи между молекулами, а сами молекулы остаются целыми; чтобы разложить воду на водород и кислород, нужна температура в тысячи градусов.

Энергия связи зависит от числа общих электронных пар, размеров атомов и их электроотрицательности. Одинарная связь F–F необычно слаба (159 кДж/моль): атомы фтора маленькие, и неподелённые пары соседних атомов сильно отталкиваются. Связь H–F, наоборот, одна из самых прочных одинарных связей (570 кДж/моль): большая разность электроотрицательностей добавляет к ковалентной составляющей ионную. Тройные связи в молекулах азота и угарного газа — самые прочные из всех: на разрыв связи в молекуле CO нужно 1077 кДж/моль.

Энергию связи, приводимую в таблицах для многоатомных молекул, обычно называют средней. Четыре связи C–H в метане одинаковы, но если отрывать атомы водорода по одному, на каждый шаг понадобится разная энергия: 439, 462, 424 и 338 кДж/моль — после каждого шага меняется электронное строение оставшегося фрагмента. Среднее значение — 416 кДж/моль — и называют энергией связи C–H в метане. Средние энергии связей мало меняются от молекулы к молекуле, и с ними удобно делать оценки.

6. Кратность связи

Атомы могут быть связаны одной, двумя или тремя общими электронными парами — одинарной, двойной или тройной связью. Число общих пар называют кратностью, или порядком, связи. С ростом кратности связь укорачивается и упрочняется: связь C–C в этане имеет длину 154 пм и энергию 348 кДж/моль, двойная связь C=C в этилене — 134 пм и 614 кДж/моль, тройная связь C≡C в ацетилене — 120 пм и 839 кДж/моль.

Рост энергии непропорционален кратности. Двойная связь C=C слабее двух одинарных: вторая пара электронов образует π-связь, в которой электронные облака перекрываются не на линии, соединяющей ядра, а над и под ней, и перекрывание меньше. Поэтому π-связь у углерода легко разрывается: алкены и алкины вступают в реакции присоединения, превращая одну π-связь в две σ-связи, и такие реакции выделяют теплоту. У азота картина обратная. Одинарная связь N–N очень слаба — всего около 160 кДж/моль — из-за отталкивания неподелённых пар соседних атомов азота, а тройная связь N≡N прочнее трёх одинарных почти вдвое. Поэтому азот существует в виде молекул N₂, а углерод не образует молекул C₂ при обычных условиях: атомам углерода выгоднее соединяться одинарными связями в цепи и каркасы. На этой разнице держатся и инертность азота воздуха, и огромное разнообразие органических соединений.

Кратность связи не всегда целая. В молекуле бензола все шесть связей углерод — углерод одинаковы и имеют длину 140 пм — между одинарной и двойной; их порядок равен полутора. В нитрат-ионе три одинаковые связи N–O с порядком $\frac{4}{3}$, в карбонат-ионе — три связи C–O с тем же порядком. Такие «промежуточные» связи описывают, рисуя несколько формул Льюиса — резонансных структур — или говоря о делокализованных π-электронах, принадлежащих сразу нескольким атомам.

7. Прочность связи и химическая активность

Вещества со слабыми связями обычно химически активны. Фтор — самый реакционноспособный неметалл не только потому, что он самый электроотрицательный, но и потому, что связь F–F в его молекуле необычно слаба (159 кДж/моль), а связи, которые фтор образует с другими элементами, очень прочны: H–F — 570, Si–F — около 565 кДж/моль. Реакции фтора выделяют огромную теплоту и часто идут со взрывом. Пероксиды неустойчивы, потому что связь O–O — одна из самых слабых (около 146 кДж/моль).

Азот, наоборот, инертен благодаря исключительно прочной тройной связи, и именно это делает соединения азота взрывчатыми. Нитроглицерин, тринитротолуол, азид свинца содержат слабые связи N–O или N–N, а при взрыве образуют молекулы азота с тройной связью, углекислый газ и воду. Разность энергий связей выделяется за миллионные доли секунды, а образующиеся газы мгновенно расширяются. Азид натрия в автомобильных подушках безопасности при ударе за сотые доли секунды разлагается на натрий и азот, заполняя подушку газом.

Прочность связи — не единственный фактор активности. Связь C–F прочнее связи C–H, и фторуглероды, например тефлон, химически очень устойчивы. Но связь C–O прочна, а спирты легко вступают в реакции по группе O–H: решает не только энергия связи, но и её полярность и доступность для атакующей частицы. Тем не менее простое правило «слабая связь — активное вещество, прочная связь в продуктах — выгодная реакция» объясняет очень многое.

8. Энергия связей и тепловой эффект реакции

Если известны энергии связей, можно оценить тепловой эффект реакции: нужно сложить энергии разрываемых связей и вычесть энергии образующихся. Для реакции водорода с хлором разрываются связь H–H (436 кДж/моль) и связь Cl–Cl (243 кДж/моль), а образуются две связи H–Cl (по 432 кДж/моль):

Опыт даёт −184,6 кДж — согласие почти идеальное. Для горения метана с образованием водяного пара разрываются четыре связи C–H и две связи O=O, образуются две связи C=O в углекислом газе и четыре связи O–H:

Так энергии связей объясняют, откуда берётся теплота горения: связи в продуктах — углекислом газе и воде — прочнее, чем в топливе и кислороде. Особенно слаба двойная связь в молекуле кислорода (498 кДж/моль против 799 кДж/моль у связи C=O в углекислом газе), и потому почти всякое соединение с кислородом выделяет теплоту. Энергия, которую мы получаем от еды и топлива, — это разность энергий связей.

Знание энергии связей не говорит, пойдёт ли реакция быстро. Смесь водорода с хлором в темноте может храниться долго, а на солнечном свету взрывается. Свет разрывает самую слабую связь — Cl–Cl — и образовавшиеся атомы хлора запускают цепную реакцию: атом хлора отрывает водород от молекулы H₂, атом водорода — хлор от молекулы Cl₂, и так тысячи раз. Механизм цепной реакции предложил в 1918 году немецкий физикохимик Вальтер Нернст. Энергии связей определяют, сколько теплоты выделится, а кинетика — с какой скоростью.

9. Как рвётся связь: гомолиз и гетеролиз

Ковалентная связь может разорваться двумя способами. Если общая пара делится поровну и каждый атом уносит по одному электрону, образуются частицы с неспаренным электроном — свободные радикалы. Такой разрыв называют гомолитическим. Если же пара целиком уходит к одному из атомов, образуются катион и анион — разрыв гетеролитический.

Гомолиз характерен для неполярных и малополярных связей в газовой фазе, при нагревании и облучении: так разрываются связи Cl–Cl при хлорировании метана на свету, связи O–O в пероксидах, запускающих полимеризацию, связи C–C при крекинге нефти. Гетеролиз характерен для полярных связей в полярных растворителях: молекулы воды окружают образующиеся ионы и понижают их энергию. Хлороводород в газе — устойчивая молекула, а в воде он полностью распадается на ионы; энергия, нужная для гетеролиза связи H–Cl в газе (около 1400 кДж/моль), в растворе почти целиком компенсируется гидратацией ионов.

Способ разрыва связи определяет механизм реакции. Радикальные реакции идут цепным путём и мало чувствительны к растворителю; ионные — требуют полярной среды и зависят от того, насколько устойчивы образующиеся ионы. Эту классификацию используют во всей органической химии: замещение в алканах — радикальное, присоединение галогеноводородов к алкенам и замещение в галогеналканах — ионное.

10. От Берцелиуса до Льюиса

Мысль о том, что атомы соединяются электрическими силами, появилась вскоре после изобретения электрической батареи. Электролиз разлагал соли, кислоты и щёлочи на составные части, и шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус около 1812 года построил теорию электрохимического дуализма: каждый атом несёт положительный или отрицательный заряд, и соединение держится притяжением разноимённо заряженных частей. Теория хорошо объясняла соли, но не могла объяснить, почему соединяются одинаковые атомы в молекулах водорода, кислорода, хлора, и почему в органических соединениях «отрицательный» хлор может заменить «положительный» водород, почти не меняя свойств вещества. К середине XIX века от неё отказались.

Вместо электрической теории химики развили учение о валентности. Английский химик Эдуард Франкленд в 1852 году заметил, что каждый атом соединяется с определённым числом других атомов, Август Кекуле в 1858 году установил четырёхвалентность углерода, Александр Бутлеров в 1861 году сформулировал теорию химического строения: свойства вещества определяются порядком соединения атомов. Химики научились рисовать структурные формулы с чёрточками-связями и предсказывать изомеры, но что такое чёрточка, никто не знал.

Ответ стал возможен после открытия электрона в 1897 году. В 1916 году американский химик Гилберт Льюис предложил, что связь между атомами образуется общей парой электронов, а атомы стремятся окружить себя восемью электронами внешнего слоя — октетом, как у благородных газов [6]. В том же году немецкий физик Вальтер Коссель описал другой способ достичь октета: один атом отдаёт электроны, другой их принимает, и образовавшиеся ионы притягиваются [7]. Американский химик Ирвинг Ленгмюр в 1919 году развил идеи Льюиса и ввёл термин «ковалентная связь» — от «совместной валентности» [8]. Так к 1920 году сложились основные представления о ковалентной и ионной связи, которыми мы пользуемся и сегодня.

Решающее доказательство ионного строения солей дала физика. В 1913 году Уильям Лоренс Брэгг, изучая дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах, определил строение хлорида натрия [9]. Оказалось, что в кристалле нет никаких молекул NaCl: каждый ион натрия окружён шестью ионами хлора на равных расстояниях, а каждый ион хлора — шестью ионами натрия. Не все химики приняли этот вывод. Через четырнадцать лет пожилой английский химик Генри Армстронг опубликовал в журнале «Nature» возмущённое письмо «Бедная поваренная соль!» [10], в котором называл представление о кристалле без молекул противоречащим здравому смыслу и химии. Но физики оказались правы.

11. Правило октета и его пределы

Правило октета — атомы элементов главных подгрупп, образуя связи, стремятся окружить себя восемью электронами внешнего слоя — объясняет состав огромного числа соединений. Углерод образует четыре связи и не имеет неподелённых пар, азот — три связи и одну пару, кислород — две связи и две пары, фтор — одну связь и три пары: во всех случаях вокруг атома восемь электронов. Водород довольствуется двумя электронами — «дуплетом», как у гелия. Ионы в ионных соединениях тоже имеют конфигурации благородных газов: Na⁺ — как неон, Cl⁻ — как аргон.

Причина особой устойчивости октета — в строении атома: на внешнем слое элементов второго периода есть одна s- и три p-орбитали, вмещающие ровно восемь электронов, и заполненный слой отделён большим энергетическим промежутком от следующего. У элементов второго периода октет — строгий предел. У элементов третьего и следующих периодов правило выполняется не так строго, и в формулах Льюиса молекул PCl₅, SF₆, H₂SO₄ вокруг центрального атома приходится рисовать больше восьми электронов; современные расчёты показывают, что связи в таких молекулах сильно полярны, а заселённость внешних орбиталей центрального атома не превышает октета. Подробно этот вопрос разобран в статье о валентности.

Есть и молекулы с недостатком электронов: в трифториде бора у бора лишь шесть электронов, и молекула жадно присоединяет частицы с неподелённой парой — аммиак, фторид-ион. Есть молекулы с нечётным числом электронов — оксид азота(II) NO, диоксид азота NO₂, диоксид хлора ClO₂, — в которых октет недостижим в принципе; такие молекулы — радикалы, и диоксид азота при охлаждении димеризуется, спаривая электроны. Правило октета — не закон природы, а удобное обобщение, и его исключения столь же закономерны, как и сам он.

12. Виды химической связи

В школьном курсе различают четыре вида химической связи: ковалентную (неполярную и полярную), ионную, металлическую и водородную. Строго говоря, водородную связь чаще относят к межмолекулярным взаимодействиям, но она бывает и внутри молекулы, и по силе занимает промежуточное положение между химическими связями и межмолекулярным притяжением.

Ковалентная связь образуется общими электронными парами. Если атомы одинаковы, как в молекулах водорода, хлора, азота, в кристаллах алмаза и кремния, общая пара принадлежит им поровну, и связь называют неполярной. Если атомы различаются по электроотрицательности, пара смещена к более электроотрицательному атому, на нём возникает частичный отрицательный заряд δ−, на партнёре — δ+, и связь полярная: так связаны атомы в молекулах хлороводорода, воды, аммиака. Ковалентная связь насыщаема — каждый атом образует определённое число связей — и направлена: связи расположены под определёнными углами, и молекулы имеют определённую форму.

Ионная связь — притяжение противоположно заряженных ионов. Она образуется между атомами, сильно различающимися по электроотрицательности: типичные металлы отдают электроны, типичные неметаллы их принимают. Ионная связь ненаправлена и ненасыщаема: ион притягивает противоионы со всех сторон, сколько их поместится вокруг, поэтому ионные вещества — кристаллы, а не молекулы.

Металлическая связь существует в металлах и сплавах: валентные электроны отрываются от атомов и становятся общими для всего кристалла, образуя «электронный газ», который удерживает вместе катионы металла. Она тоже ненаправлена, и поэтому металлы пластичны: слои атомов могут скользить друг относительно друга, не разрывая связи.

Водородная связь возникает между атомом водорода, связанным с сильно электроотрицательным атомом (фтором, кислородом, азотом), и неподелённой электронной парой другого такого атома. Она в десятки раз слабее ковалентной связи, но определяет свойства воды, структуру белков и нуклеиновых кислот.

13. Как определить вид связи

Для экзамена используют простое правило: между одинаковыми атомами неметаллов — ковалентная неполярная связь, между разными неметаллами — ковалентная полярная, между типичным металлом и типичным неметаллом — ионная, между атомами металлов — металлическая. Правило работает для большинства школьных примеров, но за ним стоит более общий принцип: вид связи определяется разностью электроотрицательностей атомов и тем, насколько каждый из них склонен отдавать электроны. Если разность по шкале Полинга больше примерно 1,7–2, связь считают ионной, если меньше — ковалентной полярной.

У правила «металл + неметалл = ионная связь» много исключений. Хлорид алюминия при нагревании возгоняется уже при 180 °C, а в парах состоит из молекул Al₂Cl₆ с ковалентными связями. Хлорид бериллия образует полимерные цепи, хлорид ртути(II) — сулема — молекулярное вещество, растворимое в спирте и эфире. Хлорид олова(IV) и хлорид титана(IV) — жидкости, кипящие ниже 140 °C. Во всех этих случаях металл недостаточно электроположителен или находится в высокой степени окисления, и его катион настолько сильно притягивает электроны аниона, что связь становится в значительной мере ковалентной.

Бывают и обратные случаи. В хлориде аммония нет ни одного атома металла, но он ионный: состоит из ионов NH₄⁺ и Cl⁻. Ионным оказывается даже соединение двух металлов — аурид цезия CsAu: золото — самый электроотрицательный металл, и в соединении с цезием оно принимает электрон, образуя ион Au⁻; аурид цезия — прозрачный желтоватый полупроводник, а не сплав. Вид связи определяется не тем, металл ли элемент, а тем, как распределяется электронная плотность.

14. Резких границ нет

Ковалентная неполярная, ковалентная полярная и ионная связи — не разные явления, а точки на одной шкале. Чем больше разность электроотрицательностей, тем сильнее смещена общая пара и тем ближе связь к ионной. Нидерландские химики Антон ван Аркель и Ян Кетелар в 1940-х годах предложили изображать это треугольником: по горизонтали откладывают среднюю электроотрицательность двух атомов, по вертикали — разность. На основании треугольника лежат простые вещества — от металлов слева до неметаллов справа, — а у вершины — самые ионные соединения. Шкала Аллена [11] позволяет построить такой треугольник количественно.

Степень ионности связи можно измерить. Если бы в молекуле хлороводорода электрон полностью перешёл от водорода к хлору, молекула имела бы дипольный момент, равный произведению заряда электрона на длину связи, — 6,1 Д. Измеренный дипольный момент — 1,11 Д, то есть 18 % от «полностью ионного». Для молекулы хлорида натрия в парах та же оценка даёт 79 %, для фторида лития — 84 %.

Даже в самых ионных соединениях связь не ионная на 100 %: электронное облако аниона всегда немного стянуто к катиону. И даже в самых полярных ковалентных связях заряды на атомах далеки от единицы. Понятия «ионная» и «ковалентная» — предельные модели, удобные для описания, а реальная связь всегда лежит где-то между ними. Это не недостаток теории, а свойство природы, и хорошая химическая интуиция состоит в умении оценить, к какому краю шкалы ближе связь в данном веществе.

15. Вид связи и свойства веществ

Вид связи между частицами определяет физические свойства вещества. Ионные вещества — кристаллы с высокими температурами плавления: хлорид натрия плавится при 801 °C, оксид магния — при 2852 °C. Они твёрды, но хрупки: сдвиг слоя в ионном кристалле ставит одноимённые ионы друг против друга, и кристалл раскалывается. В твёрдом виде ионные вещества не проводят ток, потому что ионы закреплены в узлах решётки, но их расплавы и растворы проводят — ионы становятся подвижными.

Вещества с ковалентными связями бывают двух очень разных типов. Если ковалентные связи соединяют все атомы кристалла в единый каркас, как в алмазе, кремнии, кварце или карбиде кремния, вещество очень твёрдое и тугоплавкое: чтобы расплавить его, нужно разрывать прочные ковалентные связи. Если же ковалентные связи замкнуты внутри отдельных молекул — H₂, Cl₂, CH₄, H₂O, I₂, — а между молекулами действуют лишь слабые межмолекулярные силы, вещество легкоплавкое и летучее: при плавлении и кипении разрываются не ковалентные связи, а связи между молекулами.

Металлы объединяет высокая электро- и теплопроводность, металлический блеск и пластичность — следствия подвижных электронов и ненаправленности металлической связи. По температурам плавления металлы различаются сильнее всех других веществ: ртуть жидка при комнатной температуре, цезий плавится в руке, а вольфрам — при 3422 °C. Прочность металлической связи растёт с числом электронов, которые атом отдаёт в общий «газ». Этим закономерностям посвящены последние статьи серии — о типах кристаллических решёток и о зависимости свойств веществ от строения.

16. Вид связи вдоль периода: хлориды третьего периода

Как меняется вид связи по периодической системе, удобно проследить на хлоридах элементов третьего периода. Хлорид натрия — ионный кристалл, плавящийся при 801 °C; его расплав проводит ток, а раствор нейтрален. Хлорид магния — тоже ионный, плавится при 714 °C, но его кристалл слоистый, и в водном растворе он слегка гидролизуется. Хлорид алюминия в твёрдом виде имеет слоистую решётку со значительной долей ковалентности, а уже при 180 °C возгоняется, превращаясь в пар из молекул Al₂Cl₆; с водой он гидролизуется с шипением. Хлорид кремния SiCl₄ — молекулярная жидкость, кипящая при 58 °C и дымящая на влажном воздухе: вода полностью разлагает его до кремниевой кислоты и хлороводорода. Хлориды фосфора и серы — тоже молекулярные жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, а хлор — газ из неполярных молекул Cl₂.

По мере роста электроотрицательности элемента и уменьшения разности электроотрицательностей с хлором ионная связь сменяется ковалентной полярной, а затем неполярной. Одновременно немолекулярные кристаллы сменяются молекулярными веществами, и температуры плавления падают на сотни градусов. Так вид связи становится мостом между положением элемента в периодической системе и физическими свойствами его соединений.

17. Связь в органических соединениях

Органические вещества построены почти исключительно ковалентными связями. Электроотрицательности углерода и водорода близки (2,54 и 2,30 по Аллену), и связи C–C и C–H практически неполярны. Поэтому углеводороды не растворяются в воде, не проводят ток и вступают в реакции неохотно: связи прочны, а полярных «точек атаки» нет. Алканы недаром называли парафинами — «малосродными».

Химия органических соединений сосредоточена в функциональных группах — фрагментах, содержащих полярные связи: C–O и O–H в спиртах, C=O в альдегидах и кетонах, C–Cl в галогеналканах, C–N в аминах. На атоме углерода, связанном с электроотрицательным атомом, возникает частичный положительный заряд, и именно сюда атакуют частицы с неподелённой электронной парой. Электроотрицательный атом кислорода или азота с неподелёнными парами сам служит центром атаки для протонов и катионов. Так полярность связей определяет, где и как реагирует молекула.

Ионная связь в органике встречается в солях: в ацетате натрия, феноляте натрия, солях аминов. Поэтому соли карбоновых кислот, в отличие от самих кислот, — нелетучие кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде; на этом основано действие мыла — натриевых и калиевых солей высших карбоновых кислот, у которых ионная «головка» растворима в воде, а длинный углеводородный «хвост» — в жире.

18. Несколько видов связи в одном веществе

В одном веществе часто сочетаются разные виды связи. В сульфате натрия ионы натрия и сульфат-ионы связаны ионной связью, а внутри сульфат-иона атом серы связан с атомами кислорода ковалентными полярными связями. В хлориде аммония, кроме ионной связи между ионами NH₄⁺ и Cl⁻, есть четыре ковалентные связи N–H, одна из которых образовалась по донорно-акцепторному механизму, но в готовом ионе неотличима от остальных. В карбиде кальция CaC₂, из которого получают ацетилен, ионы кальция и ацетиленид-ионы C₂²⁻ связаны ионной связью, а внутри ацетиленид-иона атомы углерода соединены тройной ковалентной связью — той самой, что потом окажется в молекуле ацетилена.

В графите внутри каждого слоя атомы углерода связаны ковалентными σ-связями в шестиугольники, а четвёртый электрон каждого атома делокализован по всему слою, как электроны в металле. Поэтому графит проводит ток вдоль слоёв. Между слоями действуют лишь слабые межмолекулярные силы, и слои легко сдвигаются — графит пачкает бумагу и служит смазкой. Во льду молекулы воды внутри себя связаны ковалентными полярными связями O–H, а друг с другом — водородными. Почти каждое реальное вещество — сочетание нескольких видов связи, и его свойства определяет самая слабая из тех, что разрываются при данном процессе.

19. Химические связи в живой клетке

В живой клетке работают все виды связи одновременно. Цепи белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов — это ковалентные связи: пептидные связи между аминокислотами, фосфодиэфирные связи между нуклеотидами, гликозидные связи между остатками сахаров. Они прочны и разрываются только ферментами или при кипячении с кислотами и щелочами. Пространственную форму этих цепей поддерживают гораздо более слабые взаимодействия: водородные связи между пептидными группами в α-спиралях и β-слоях белков, водородные связи между основаниями в двойной спирали ДНК, ионные взаимодействия между заряженными группами аминокислот, притяжение неполярных фрагментов друг к другу в водной среде.

Именно слабость этих взаимодействий делает их полезными. Две цепи ДНК удерживаются миллионами водородных связей, каждая из которых в десятки раз слабее ковалентной, и поэтому цепи можно разделить при репликации и транскрипции, не разрушая самих цепей. Фермент связывает субстрат множеством слабых взаимодействий, а затем отпускает продукт. Нагревание до 60–90 °C разрывает слабые связи — белок денатурирует, ДНК «плавится», — но не трогает ковалентного остова. Жизнь использует иерархию связей: прочные ковалентные связи хранят структуру, слабые — управляют её формой и движением.

20. Можно ли увидеть химическую связь

Долгое время химическая связь оставалась теоретическим понятием, выведенным из свойств веществ. Рентгеноструктурный анализ показывал, где находятся атомы, но не саму связь. Когда точность измерений возросла, кристаллографы научились строить карты распределения электронной плотности и вычитать из них плотность отдельных, несвязанных атомов. Разностные карты показывают, что при образовании ковалентной связи электронная плотность действительно накапливается между ядрами, а при образовании ионной — переходит от одного атома к другому.

Канадский химик Ричард Бейдер предложил строгий способ выделять связи по самой электронной плотности: между двумя связанными атомами всегда есть «гребень» повышенной плотности — путь связи, — и его характеристики позволяют отличать ковалентные связи от ионных и межмолекулярных взаимодействий [12]. Этот подход, называемый квантовой теорией атомов в молекулах, широко применяется, хотя и не все химики согласны, что путь связи и химическая связь — одно и то же.

В 2009 году сотрудники лаборатории IBM в Цюрихе впервые получили изображение отдельной молекулы пентацена, на котором видны все пять бензольных колец и связи между атомами [13]. Для этого на острие атомно-силового микроскопа «посадили» одну молекулу угарного газа и измеряли силу её отталкивания от молекулы, лежащей на подложке. В 2012 году та же группа показала, что по изображениям можно различать связи разной кратности: связи с большим порядком выглядят короче и ярче [14]. Химические структурные формулы, нарисованные полтора века назад, наконец удалось сравнить с «фотографией» молекулы — и они совпали.

21. История изучения

Учение о химической связи прошло три этапа. В XIX веке химики выяснили, что атомы соединяются в определённом числе и порядке, и научились изображать это структурными формулами. В начале XX века электронная теория Льюиса, Косселя и Ленгмюра объяснила, что такое валентная чёрточка, а рентгеноструктурный анализ показал, как устроены кристаллы. С 1927 года квантовая механика превратила химическую связь из модели в предмет расчёта.

Связующим звеном между квантовой механикой и химией стал Лайнус Полинг. В 1931 году он опубликовал первую из серии статей «Природа химической связи», в которой объяснил направленность связей, гибридизацию орбиталей и строение многих молекул [15], а годом позже ввёл шкалу электроотрицательности [16]. Его книга «Природа химической связи» (1939) стала одним из самых цитируемых химических трудов XX века, а за исследования природы химической связи Полинг получил Нобелевскую премию по химии 1954 года.

22. Частые ошибки

Самое распространённое заблуждение — будто при разрыве химической связи выделяется энергия. На деле разрыв любой связи требует затраты энергии, а энергия выделяется при образовании связей. Если реакция идёт с выделением теплоты, то потому, что связи в продуктах прочнее, чем в исходных веществах, а не потому, что энергия была «запасена в связях» и освободилась при их разрыве. Это важно и в биологии: при гидролизе АТФ энергия выделяется не от разрыва связи, а от того, что продукты гидролиза устойчивее исходных веществ.

Вторая ошибка — смешивать полярность связи и полярность молекулы. В молекулах углекислого газа и метана все связи полярны, но молекулы неполярны: дипольные моменты связей, направленные симметрично, взаимно уничтожаются. Двухатомная молекула с полярной связью всегда полярна, а у многоатомных всё решает форма молекулы.

Третья ошибка — механически применять правило «металл и неметалл — ионная связь». Хлорид алюминия, хлорид ртути(II), хлорид олова(IV) построены в основном ковалентными связями, а хлорид аммония — ионный, хотя металла в нём нет. Наконец, ошибочно считать двойную связь вдвое прочнее одинарной: у углерода она слабее двух одинарных, у азота — значительно прочнее.

23. Интересные факты

Самая прочная связь между двумя атомами — тройная связь в молекуле угарного газа (1077 кДж/моль). Самая слабая — связь в молекуле He₂, существующей лишь при температурах в тысячные доли кельвина. Самая длинная одинарная связь углерод — углерод в устойчивой нейтральной молекуле достигает примерно 180 пм против обычных 154 пм: её получили японские химики в 2018 году, «распирая» связь объёмными заместителями.

Простейшая многоатомная частица во Вселенной — ион H₃⁺: три протона и два электрона, расположенные в вершинах равностороннего треугольника. Он образуется в межзвёздных облаках под действием космических лучей и запускает почти всю химию межзвёздной среды. Его спектр зарегистрировали в полярных сияниях Юпитера в 1989 году, а в межзвёздном пространстве — в 1996 году [17].

Молекула кислорода, несмотря на двойную связь, имеет два неспаренных электрона, и поэтому жидкий кислород притягивается магнитом. Это объясняет не теория Льюиса, где все электроны в молекуле O₂ спарены, а метод молекулярных орбиталей. Пример показывает, что простые модели связи полезны, но не всемогущи.

24. Частые вопросы

Водородная связь — химическая связь или межмолекулярное взаимодействие?

И то и другое: по энергии (5–40 кДж/моль) она между ковалентной связью и межмолекулярным притяжением, по природе содержит и электростатическую, и ковалентную составляющие. Межмолекулярные водородные связи — в воде, спиртах, между цепями ДНК — относят к межмолекулярным взаимодействиям, но в школьном курсе водородную связь перечисляют среди видов химической связи.

Почему благородные газы почти не образуют связей?

Их внешний электронный слой заполнен, электроны прочно удерживаются ядром, а свободных орбиталей на внешнем слое нет. Тяжёлые благородные газы — криптон, ксенон, радон — всё же образуют соединения с самыми электроотрицательными элементами, фтором и кислородом: их внешние электроны дальше от ядра и удерживаются слабее.

Может ли связь соединять больше двух атомов?

Да. В боранах пара электронов связывает три атома — два атома бора и атом водорода. В бензоле шесть π-электронов принадлежат всем шести атомам углерода. В металлах валентные электроны общие для всего кристалла. Двухэлектронная двухцентровая связь Льюиса — самый частый, но не единственный тип связи.

Почему разрыв связи требует энергии, если реакции идут самопроизвольно?

Самопроизвольная реакция — та, в которой продукты в целом устойчивее исходных веществ. Чтобы реакция началась, часто всё же нужно разорвать или ослабить некоторые связи — затратить энергию активации. Поэтому многие выгодные реакции, например горение древесины, при обычных условиях не идут, пока их не «поджечь».

25. Что пока не решено

Что такое химическая связь

Как ни странно, общепринятого строгого определения химической связи нет. Разные теории — метод валентных связей, метод молекулярных орбиталей, теория атомов в молекулах — выделяют связи по-разному и иногда расходятся в оценке того, есть ли связь между двумя атомами [18]. Химики спорят, считать ли связью слабое взаимодействие двух атомов в тесной молекулярной полости или контакт атомов, обнаруженный по электронной плотности.

Сколько связей в молекуле C₂

Двухатомная молекула углерода C₂ существует в пламени и в атмосферах звёзд. По простым моделям в ней двойная связь, но в 2012 году израильский химик Сасон Шайк с соавторами предложили считать её четверной [19]. Предложение вызвало долгую дискуссию: ответ зависит от того, как определять порядок связи, и единого мнения пока нет.

Связь при сверхвысоком давлении

Под давлением в миллионы атмосфер привычные правила связи перестают работать: натрий становится прозрачным изолятором, в котором электроны располагаются в пустотах между атомами, а инертный гелий образует с натрием устойчивое соединение. Химия недр планет-гигантов может основываться на связях, которых нет при обычных условиях, и её только начинают изучать.

26. ЕГЭ

Виды химической связи и механизмы её образования прямо названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [20]. В первой части экзамена их проверяет задание, в котором нужно выбрать вещества с определённым видом связи или определённым типом кристаллической решётки, а знание видов связи нужно и для заданий об электролитах, о строении органических молекул, о свойствах веществ. Типичные формулировки: «выберите два вещества с ковалентной неполярной связью», «выберите два вещества, в которых есть и ионная, и ковалентная связь», «выберите два вещества, в которых есть связь, образованная по донорно-акцепторному механизму».

Работать с такими заданиями помогает порядок рассуждения. Сначала определить, есть ли в веществе ионы: соли (в том числе соли аммония), щёлочи, оксиды и гидриды активных металлов — ионные. Затем посмотреть, из чего состоят сложные ионы: внутри SO₄²⁻, NO₃⁻, OH⁻, NH₄⁺ — ковалентные полярные связи, а внутри пероксид-иона O₂²⁻ и ацетиленид-иона C₂²⁻ — неполярные. Простые вещества неметаллов — ковалентная неполярная связь, металлов и сплавов — металлическая. Остальные соединения неметаллов друг с другом — ковалентная полярная.

Разбор типичных формулировок

«Выберите два вещества с ковалентной неполярной связью: O₃, H₂O, N₂, KCl, CO₂». O₃ и N₂ — простые вещества неметаллов: связь между одинаковыми атомами по школьному правилу неполярна. Строго говоря, в изогнутой молекуле озона центральный атом несёт небольшой положительный заряд, и молекула слабо полярна (0,53 Д), но в экзамене озон относят к веществам с ковалентной неполярной связью.

«Выберите два вещества, в которых есть и ионная, и ковалентная полярная связь: K₂SO₄, CaCl₂, CH₄, NH₄NO₃, MgO». K₂SO₄ и NH₄NO₃: ионная связь между катионами и анионами, ковалентная — внутри сложных ионов. В CaCl₂ и MgO — только ионная связь, в CH₄ — только ковалентная.

«Выберите вещество с ковалентной неполярной связью и ионной связью: Na₂O₂, Na₂O, NaOH, H₂O₂, NaCl». Na₂O₂: ионная связь между ионами натрия и пероксид-ионом, ковалентная неполярная O–O внутри пероксид-иона. В H₂O₂ тоже есть неполярная связь O–O, но ионной нет.

27. Для олимпиад

Доля ионности: дипольный момент и формула Полинга

Полинг предложил оценивать долю ионности связи по разности электроотрицательностей $\Delta \chi$ по его шкале:

Для хлороводорода $\Delta \chi =3,16-2,20=0,96$, и формула даёт 21 % — близко к 18 %, найденным по дипольному моменту. Для фтороводорода $\Delta \chi =1,78$, формула даёт 55 %, а дипольный момент — лишь 41 %. Расхождение показывает ограниченность обеих оценок: дипольный момент зависит не только от зарядов атомов, но и от смещения электронного облака неподелённых пар, а формула Полинга — эмпирическая.

Колебания молекулы и прочность связи

Связь в молекуле ведёт себя как пружина: чем жёстче связь, тем выше частота колебаний атомов. Жёсткость — силовую постоянную $k$ — находят по волновому числу колебания $\tilde{\nu }$ в инфракрасном или комбинационном спектре и приведённой массе $\mu =m_1{m}_2/(m_1+m_2)$:

Для молекулы водорода $\tilde{\nu }=4401$ см⁻¹, $\mu =8,37\cdot 10^{-28}$ кг, и $k\approx 575$ Н/м. Для молекулы азота силовая постоянная около 2300 Н/м, для молекулы фтора — около 450 Н/м: жёсткость растёт вместе с кратностью связи. Колебательные спектры позволяют «взвешивать» связи, не разрывая их, и служат главным методом определения функциональных групп в органической химии.

Порядок связи и ионы

В методе молекулярных орбиталей порядок связи равен половине разности чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. В молекуле He₂ два электрона на связывающей и два на разрыхляющей орбитали — порядок связи ноль, и связи практически нет. Но если удалить один электрон, в ионе He₂⁺ останется два связывающих и один разрыхляющий электрон, порядок связи ½, и ион оказывается прочным: энергия его связи около 240 кДж/моль. Тот же подход объясняет, почему ион O₂⁺ имеет более короткую и прочную связь, чем молекула O₂: удаляется разрыхляющий электрон.

28. Задания с разбором

Задание 1

Определите вид химической связи в веществах: Cl₂, HCl, NaCl, Na, NH₄Cl.

Задание 2

Выберите два вещества с ковалентной неполярной связью: O₃, H₂O, N₂, KCl, CO₂.

Задание 3

Расположите связи в порядке увеличения длины: H–I, H–F, H–Cl, H–Br.

Задание 4

Расположите связи в порядке увеличения полярности: O–H, N–H, F–H, C–H.

Задание 5

Как меняются длина и энергия связи в ряду C–C, C=C, C≡C? Почему двойная связь не вдвое прочнее одинарной?

Задание 6

Оцените тепловой эффект реакции H₂ + Br₂ → 2HBr (газы), если энергии связей H–H, Br–Br и H–Br равны 436, 193 и 366 кДж/моль.

Задание 7

Выберите вещества, в которых есть и ионная, и ковалентная связь: K₂SO₄, CaCl₂, NH₄NO₃, CH₄, NaOH.

Задание 8

Хлорид алюминия возгоняется около 180 °C, а хлорид натрия плавится при 801 °C. Объясните различие.

Задание 9

Выделяется или поглощается энергия при разрыве химической связи? Почему горение метана выделяет теплоту?

Задание 10

Какая молекула прочнее — N₂ или F₂? Объясните.

Задание 11

Ковалентные радиусы углерода и брома — 76 и 120 пм. Оцените длину связи C–Br.

Задание 12

В каких веществах металлическая связь: латунь, медный купорос, натрий, хлорид натрия, графит?

Задание 13

Определите кратность связи в молекулах F₂, O₂, N₂ по формулам Льюиса. Как она связана с энергией связи?

Задание 14

Почему графит проводит электрический ток, а алмаз — нет?

Задание 15

Энтальпия атомизации метана (CH₄ → C + 4H, газы) равна 1664 кДж/моль. Найдите среднюю энергию связи C–H.

Задание 16 (олимпиадное)

Дипольный момент молекулы HBr равен 0,83 Д, длина связи — 141,4 пм. Оцените долю ионности связи (заряд электрона на 1 пм соответствует 0,0480 Д).

Задание 17 (олимпиадное)

Оцените по формуле Полинга долю ионности связи H–Cl (χ(H) = 2,20, χ(Cl) = 3,16) и сравните с оценкой по дипольному моменту (18 %).

Задание 18 (олимпиадное)

Оцените тепловой эффект сгорания метана до CO₂ и водяного пара по средним энергиям связей: C–H 413, O=O 498, C=O 799, O–H 463 кДж/моль.

Задание 19 (олимпиадное)

Волновое число колебания молекулы H₂ — 4401 см⁻¹, приведённая масса — 8,37·10⁻²⁸ кг. Найдите силовую постоянную связи.

Задание 20 (олимпиадное)

Молекула He₂ практически не существует, а ион He₂⁺ прочен. Объясните с помощью метода молекулярных орбиталей.

Литература

1. Morse P. M. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels // Physical Review. 1929. Vol. 34, № 1. P. 57–64. DOI: 10.1103/PhysRev.34.57.
2. Luo F., McBane G. C., Kim G., Giese C. F., Gentry W. R. The weakest bond: experimental observation of helium dimer // The Journal of Chemical Physics. 1993. Vol. 98, № 4. P. 3564–3567. DOI: 10.1063/1.464079.
3. Ruedenberg K. The physical nature of the chemical bond // Reviews of Modern Physics. 1962. Vol. 34, № 2. P. 326–376. DOI: 10.1103/RevModPhys.34.326.
4. Heitler W., London F. Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik // Zeitschrift für Physik. 1927. Bd. 44, № 6–7. S. 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394.
5. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A. E. et al. Covalent radii revisited // Dalton Transactions. 2008. № 21. P. 2832–2838. DOI: 10.1039/b801115j.
6. Lewis G. N. The atom and the molecule // Journal of the American Chemical Society. 1916. Vol. 38, № 4. P. 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002.
7. Kossel W. Über Molekülbildung als Frage des Atombaus // Annalen der Physik. 1916. Bd. 354, № 3. S. 229–362. DOI: 10.1002/andp.19163540302.
8. Langmuir I. The arrangement of electrons in atoms and molecules // Journal of the American Chemical Society. 1919. Vol. 41, № 6. P. 868–934. DOI: 10.1021/ja02227a002.
9. Bragg W. L. The structure of some crystals as indicated by their diffraction of X-rays // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 89, № 610. P. 248–277. DOI: 10.1098/rspa.1913.0083.
10. Armstrong H. E. Poor common salt! // Nature. 1927. Vol. 120. P. 478. DOI: 10.1038/120478b0.
11. Mann J. B., Meek T. L., Allen L. C. Configuration energies of the main group elements // Journal of the American Chemical Society. 2000. Vol. 122, № 12. P. 2780–2783. DOI: 10.1021/ja992866e.
12. Bader R. F. W. A quantum theory of molecular structure and its applications // Chemical Reviews. 1991. Vol. 91, № 5. P. 893–928. DOI: 10.1021/cr00005a013.
13. Gross L., Mohn F., Moll N., Liljeroth P., Meyer G. The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy // Science. 2009. Vol. 325, № 5944. P. 1110–1114. DOI: 10.1126/science.1176210.
14. Gross L., Mohn F., Moll N. et al. Bond-order discrimination by atomic force microscopy // Science. 2012. Vol. 337, № 6100. P. 1326–1329. DOI: 10.1126/science.1225621.
15. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // Journal of the American Chemical Society. 1931. Vol. 53, № 4. P. 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027.
16. Pauling L. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54, № 9. P. 3570–3582. DOI: 10.1021/ja01348a011.
17. Geballe T. R., Oka T. Detection of H₃⁺ in interstellar space // Nature. 1996. Vol. 384, № 6607. P. 334–335. DOI: 10.1038/384334a0.
18. Shaik S. The Lewis legacy: the chemical bond — a territory and heartland of chemistry // Journal of Computational Chemistry. 2007. Vol. 28, № 1. P. 51–61. DOI: 10.1002/jcc.20517.
19. Shaik S., Danovich D., Wu W. et al. Quadruple bonding in C₂ and analogous eight-valence electron species // Nature Chemistry. 2012. Vol. 4, № 3. P. 195–200. DOI: 10.1038/nchem.1263.
20. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.