Водородные соединения элементов: закономерности

Молекула воды H₂O легче молекулы сероводорода H₂S почти вдвое, а молекулы теллуроводорода — в семь раз. В ряду H₂Te, H₂Se, H₂S температура кипения падает вместе с размером молекулы: −2, −41, −60 °C. Продолжив этот ряд, можно ожидать, что вода закипит около −80 °C, и на Земле не будет ни морей, ни рек, ни жизни. На деле вода кипит при 100 °C. Причина — водородные связи между её молекулами, которые возникают потому, что кислород — один из самых электроотрицательных элементов. Свойства водородных соединений элементов меняются по периодической системе закономерно, но в начале каждой группы закономерность нарушается — и эти нарушения важнее для нас, чем сами закономерности.

Водород образует соединения почти со всеми элементами, кроме благородных газов. Их состав, тип связи, агрегатное состояние, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства определяются положением элемента в периодической системе. Водородные соединения неметаллов — газы и летучие жидкости, от которых зависят кислотность растворов, круговорот азота, химия атмосферы; гидриды металлов — твёрдые вещества, интересные как источники водорода и как сверхпроводники.

• 1. Типы водородных соединений
• 2. Состав водородных соединений по периоду
• 3. Ионные гидриды: водород как галоген
• 4. Алюмогидрид и борогидрид: гидрид-ион в органическом синтезе
• 5. Гидриды бериллия, магния и алюминия
• 6. Бораны: молекулы, которые не укладывались в теорию
• 7. Водород в металлах
• 8. Летучие водородные соединения неметаллов: газы и жидкости
• 9. Водородная связь
• 10. Почему вода кипит выше фтороводорода
• 11. Растворимость в воде
• 12. Форма молекул: от тетраэдра к прямому углу
• 13. Прочность связи и устойчивость
• 14. Проба Марша: мышьяк, который выдаёт сам себя
• 15. Кислотные и основные свойства: в периоде
• 16. Кислотные свойства: в группе
• 17. Восстановительные свойства
• 18. Аммиак: соединение, которое кормит человечество
• 19. Сероводород: яд с запахом тухлых яиц
• 20. Гидриды под давлением: сверхпроводники XXI века
• 21. История изучения
• 22. Частые ошибки
• 23. Интересные факты
• 24. Частые вопросы
• 25. Что пока не решено
• 26. ЕГЭ
• 27. Для олимпиад
• 28. Задания с разбором
• Литература

1. Типы водородных соединений

Водород — элемент со средней электроотрицательностью (около 2,2–2,3) [1], и поэтому характер его соединений зависит от партнёра. С самыми электроположительными металлами — щелочными и щёлочноземельными — водород получает лишний электрон и образует гидрид-ион H⁻: гидриды лития, натрия, кальция — ионные кристаллы, похожие на соли. С неметаллами водород образует полярные ковалентные связи, в которых электронная плотность смещена от водорода: так устроены метан, аммиак, вода, галогеноводороды. Между этими крайними случаями — полимерные гидриды бериллия, магния и алюминия, бораны с трёхцентровыми связями и металлоподобные гидриды d-металлов.

Определение. Гидриды — соединения водорода с менее электроотрицательными элементами, в которых водород имеет степень окисления −1; летучие водородные соединения неметаллов — молекулярные вещества, в которых водород имеет степень окисления +1. В школьном курсе водородными соединениями называют те и другие.

Граница между гидридами и соединениями с «положительным» водородом проходит не там, где её ожидаешь по делению на металлы и неметаллы. Электроотрицательность водорода по Аллену — 2,30, бора — 2,05, кремния — 1,92, фосфора — 2,25 [1]. Значит, в диборане и силане электронная плотность смещена не от водорода, а к нему, и по правилам ИЮПАК водород в этих соединениях имеет степень окисления −1, а кремний в силане — +4. В пособиях встречается и запись «кремний −4 в SiH₄» по аналогии с метаном; так рассуждать удобно при запоминании формул, но химические свойства силана — самовоспламенение на воздухе, выделение водорода с водой в присутствии щёлочи — характерны именно для соединений с гидридным водородом. Связь P–H почти неполярна, и фосфин по свойствам занимает промежуточное положение.

От полярности связи зависит главное химическое различие. Гидрид-ион — сильное основание и сильный восстановитель: он отрывает протон даже от воды, превращаясь в молекулу водорода. Водород с частичным положительным зарядом, напротив, может отщепляться в виде протона, и соединения неметаллов с сильно электроотрицательными элементами — кислоты. Поэтому реакция гидрида кальция с водой и растворение хлороводорода в воде — две противоположности: в первом случае водород соединения встречается с водородом воды и уходит в виде H₂, во втором водород соединения переходит к молекуле воды в виде протона.

2. Состав водородных соединений по периоду

Состав высших водородных соединений меняется по периоду закономерно. У металлов и элементов 13–14-й групп число атомов водорода равно числу внешних электронов: LiH, BeH₂, BH₃ (существует в виде B₂H₆), CH₄; NaH, MgH₂, AlH₃, SiH₄. У неметаллов 15–17-й групп — числу электронов, недостающих до восьми: NH₃, H₂O, HF; PH₃, H₂S, HCl. Максимум — четыре атома водорода — приходится на 14-ю группу.

Формулы RH₄, RH₃, H₂R, HR печатают внизу короткой таблицы как «летучие водородные соединения» неметаллов IV–VII групп. Число атомов водорода в них равно восьми минус номер группы — это низшая валентность и низшая степень окисления неметалла.

3. Ионные гидриды: водород как галоген

Гидриды щелочных и щёлочноземельных металлов получают прямым соединением металла с водородом при нагревании. Это белые кристаллические вещества с высокими температурами плавления; гидрид лития плавится при 689 °C, гидрид кальция — при 816 °C, а гидриды натрия и калия разлагаются раньше, чем плавятся. Гидриды щелочных металлов кристаллизуются в решётке хлорида натрия: катионы металла и гидрид-ионы чередуются, как ионы натрия и хлора в поваренной соли. Радиус гидрид-иона в кристаллах — около 140 пм, почти как у фторид-иона, и это сходство с галогенид-ионами давно наталкивало химиков на мысль поставить водород в периодической системе не только над литием, но и над фтором.

Доказательство ионного строения дал опыт, поставленный в 1920 году немецким химиком Куртом Мёрсом [2]. Он подверг электролизу расплав гидрида лития и обнаружил, что водород выделяется на аноде — положительном электроде, — причём в количестве, отвечающем закону Фарадея для иона с зарядом −1. Водород в гидриде ведёт себя так же, как хлор в расплаве хлорида: он отдаёт электрон аноду и превращается в простое вещество. Ни в одном другом классе соединений водород не выделяется на аноде.

Химически гидрид-ион — сильнейший восстановитель и сильное основание. С водой ионные гидриды реагируют бурно, выделяя водород; гидрид натрия воспламеняется во влажном воздухе. Гидрид кальция реагирует спокойнее, и это сделало его удобным переносным источником водорода: одного килограмма гидрида кальция с водой хватает примерно на тысячу литров водорода. В начале XX века его возили в полевых условиях для наполнения аэростатов. В лабораториях гидрид кальция используют для осушки органических растворителей: он связывает следы воды, превращая их в нерастворимый гидроксид и газообразный водород, который улетает.

Термическая устойчивость ионных гидридов в группе снижается сверху вниз — так же, как энергия их кристаллической решётки: ионы металла становятся крупнее, а гидрид-ион остаётся тем же. Гидрид лития разлагается на простые вещества только около 900 °C, гидрид цезия — уже около 200 °C. Для водородных соединений это общая тенденция, и мы встретим её ещё не раз.

4. Алюмогидрид и борогидрид: гидрид-ион в органическом синтезе

Самые известные соединения с гидридным водородом в химической практике — не простые гидриды, а алюмогидрид лития LiAlH₄ и борогидрид натрия NaBH₄. В них четыре атома водорода связаны с алюминием или бором ковалентными связями, но несут частичный отрицательный заряд, и анион служит «переносчиком» гидрид-иона. Оба вещества открыла в 1940-х годах группа Германа Шлезингера в Чикаго; ученик Шлезингера Герберт Браун развил химию борогидридов и за работы о соединениях бора в органическом синтезе получил Нобелевскую премию 1979 года.

Алюмогидрид лития восстанавливает альдегиды, кетоны, сложные эфиры и карбоновые кислоты до спиртов, нитрилы и амиды — до аминов. Он настолько активен, что с водой реагирует со взрывом, и работают с ним только в безводных эфирах. Борогидрид натрия мягче: он восстанавливает альдегиды и кетоны, но не трогает сложные эфиры и даже устойчив в щелочных водных растворах. Разница в активности объясняется электроотрицательностью: алюминий менее электроотрицателен, чем бор, связь Al–H полярнее, и водород в ней несёт больший отрицательный заряд.

5. Гидриды бериллия, магния и алюминия

У бериллия, магния и алюминия разность электроотрицательностей с водородом недостаточна для ионного кристалла, но и отдельных молекул BeH₂ или AlH₃ не возникает. Атом металла в такой молекуле имеет неполный внешний электронный слой — четыре или шесть электронов вместо восьми — и восполняет недостаток, связываясь с атомами водорода соседних молекул. Образуются полимерные структуры, в которых атом водорода служит мостиком между двумя атомами металла. Гидрид бериллия — аморфный полимер, гидрид алюминия (алан) — кристалл, в котором каждый атом алюминия окружён шестью атомами водорода, а каждый атом водорода связан с двумя атомами алюминия.

Гидрид магния стоит ближе к ионным гидридам: его кристалл построен из ионов, но с заметной долей ковалентности. Он интересен как вещество для хранения водорода: в нём 7,7 % водорода по массе, гидрид образуется из металла и водорода при умеренном нагревании и давлении и отдаёт водород при нагревании до 300 °C. Препятствие — медленная скорость этих процессов, и над ускорением их работают десятки лабораторий: хранение водорода в твёрдом веществе компактнее и безопаснее, чем в баллонах под давлением [3].

6. Бораны: молекулы, которые не укладывались в теорию

Простейший гидрид бора BH₃ в свободном виде не существует: молекула, в которой у бора лишь шесть электронов, тут же соединяется с такой же молекулой, давая диборан B₂H₆. Бораны — диборан, тетраборан B₄H₁₀, пентабораны и декаборан B₁₀H₁₄ — впервые систематически получил и исследовал немецкий химик Альфред Шток в 1912–1930-х годах. Это летучие, ядовитые, самовоспламеняющиеся на воздухе вещества, и для работы с ними Шток создал вакуумную аппаратуру из стекла с ртутными затворами. Годы работы в такой лаборатории отравили его парами ртути. Шток сам описал у себя симптомы хронического отравления ртутью — головные боли, ослабление памяти, раздражительность — и в 1926 году опубликовал статью «Опасность паров ртути» [4], ставшую одной из первых работ о профессиональных отравлениях ртутью в лабораториях.

Строение диборана долго оставалось загадкой. В молекуле восемь атомов, а связывающих электронов только двенадцать: по три от каждого из двух атомов бора и по одному от каждого из шести атомов водорода. Чтобы связать восемь атомов так, как в этане, нужно семь двухэлектронных связей, то есть четырнадцать электронов, — одной пары не хватает. Строение оказалось иным: в диборане четыре концевых атома водорода связаны с бором обычными связями, а два атома водорода образуют мостики B–H–B, каждый из которых удерживается одной парой электронов на три атома. Мостиковое строение предложили в 1940-х годах, а общую теорию связей в боранах — от диборана до многогранных молекул — развил в 1950-х годах американский химик Уильям Липском; за неё он получил Нобелевскую премию по химии 1976 года [5]. Трёхцентровые связи — то же решение, к которому приходят гидриды бериллия и алюминия, только в боранах оно проявляется в отдельных молекулах.

С водой диборан реагирует, выделяя водород и образуя борную кислоту, на воздухе воспламеняется. Теплота сгорания боранов на единицу массы выше, чем у керосина, и в 1950-х годах в США и СССР пытались создать на их основе «высокоэнергетическое» авиационное топливо. От этих программ отказались: продукт сгорания — оксид бора — оседал в двигателях стеклообразным налётом, а сами бораны оказались слишком ядовиты.

7. Водород в металлах

С d-металлами водород образует соединения особого типа. Атомы водорода занимают пустоты в металлической решётке, сохраняя металлический характер вещества: гидриды титана, циркония, палладия, лантана — тёмные, блестящие, проводящие ток вещества. Их состав часто переменный и не отвечает целочисленной формуле; гидрид палладия записывают как ${\mathrm{PdH}}_x$, где $x$ при комнатной температуре и атмосферном давлении доходит примерно до 0,7.

Способность палладия поглощать водород открыл в 1866 году шотландский химик Томас Грэм [6]. Он обнаружил, что палладиевая фольга поглощает объём водорода, в сотни раз превышающий её собственный объём, и назвал это явление «окклюзией». Водород при этом проходит через палладий насквозь, а другие газы нет. На этом основан один из способов получения сверхчистого водорода: смесь газов подают на нагретую палладиевую мембрану, и с другой стороны выходит только водород. Палладий при насыщении водородом заметно разбухает и становится хрупким — водородная хрупкость грозит и стальным трубопроводам, по которым планируют перекачивать водород.

Металлоподобные гидриды работают в никель-металлгидридных аккумуляторах: на отрицательном электроде такого аккумулятора водород при зарядке поглощается сплавом лантана и никеля, а при разрядке отдаётся. Состав насыщенного сплава близок к LaNi₅H₆, и на один атом металла приходится почти по атому водорода. По объёму в таком сплаве водорода больше, чем в жидком водороде, — атомы водорода в решётке упакованы плотнее, чем молекулы в жидкости [3].

8. Летучие водородные соединения неметаллов: газы и жидкости

Водородные соединения неметаллов состоят из отдельных молекул, и их физические свойства определяются силами притяжения между молекулами. Большинство этих веществ — газы: метан, силан, аммиак, фосфин, сероводород, галогеноводороды. Жидкостями при комнатной температуре являются вода и фтороводород (он кипит при 19,5 °C, и в тёплый день склянка с ним «закипает» в руках), а теллуроводород кипит около −2 °C. Твёрдых высших водородных соединений неметаллов при обычных условиях нет.

У неполярных и слабо полярных молекул главная сила притяжения — дисперсионная: электронные облака соседних молекул согласованно колеблются, и в каждый момент молекулы немного поляризованы. Чем больше электронов в молекуле и чем легче её облако деформируется, тем сильнее дисперсионное притяжение. Поэтому в ряду метан — силан — герман — станнан температуры кипения монотонно растут: −161, −112, −88, −52 °C. Так же ведут себя сероводород, селеноводород и теллуроводород, хлороводород, бромоводород и иодоводород, фосфин, арсин и стибин.

На графике три ряда из четырёх начинаются с «выброса». Вода кипит при 100 °C, хотя по тенденции её ряда должна была бы кипеть около −80 °C. Фтороводород кипит при 19,5 °C вместо ожидаемых −110 °C, аммиак — при −33 °C вместо −110 °C. Только метан стоит на своём месте, в самом низу ряда 14-й группы. Причина — водородная связь: у азота, кислорода и фтора она сильная, у углерода её практически нет.

9. Водородная связь

В 1920 году американские химики Уэнделл Латимер и Уорт Родебуш, работавшие в лаборатории Гилберта Льюиса в Беркли, объяснили необычные свойства воды, фтороводорода и аммиака тем, что атом водорода может быть «зажат» между двумя электроотрицательными атомами [7]. Водород, связанный ковалентно с атомом кислорода, азота или фтора, несёт значительный положительный заряд, а его электронное облако почти целиком оттянуто к партнёру. Такой «оголённый» протон притягивает неподелённую электронную пару соседней молекулы. ИЮПАК в 2011 году определил водородную связь как притяжение между атомом водорода фрагмента X–H, где X электроотрицательнее водорода, и атомом или группой атомов той же или другой молекулы, если есть свидетельства образования связи [8].

Энергия водородной связи между молекулами воды — около 20 кДж/моль, в двадцать раз меньше энергии ковалентной связи O–H (463 кДж/моль), но в несколько раз больше энергии обычного межмолекулярного притяжения таких маленьких молекул. Самая прочная из известных водородных связей — в ионе HF₂⁻, где атом водорода находится посредине между двумя атомами фтора: её энергия около 160 кДж/моль, почти как у слабой ковалентной связи [9]. Соли этого иона, например гидрофторид калия KHF₂, устойчивы, и именно электролизом раствора гидрофторида калия во фтороводороде Анри Муассан в 1886 году впервые получил фтор.

Чтобы водородная связь была сильной, нужны два условия: атом X, к которому присоединён водород, должен быть очень электроотрицательным, а у атома-акцептора должна быть доступная неподелённая пара. Оба условия выполняются для фтора, кислорода и азота второго периода, у которых, кроме того, малый радиус: неподелённая пара сосредоточена в небольшом объёме. У хлора электроотрицательность близка к азоту, но атом крупнее, электронная пара «размазана», и водородные связи хлороводорода слабы — его температура кипения отклоняется от тенденции группы лишь незначительно. Сероводород водородных связей почти не образует, и поэтому при большей массе молекулы кипит на 160 °C ниже воды.

10. Почему вода кипит выше фтороводорода

Водородная связь F–H…F прочнее, чем O–H…O, а фтор электроотрицательнее кислорода. Казалось бы, фтороводород должен кипеть выше воды, но он кипит на 80 °C ниже. Дело в числе связей. У молекулы воды два атома водорода и две неподелённые пары на кислороде, и каждая молекула может участвовать в четырёх водородных связях: в двух как донор протона, в двух как акцептор. В результате вода образует трёхмерную сетку. У молекулы фтороводорода три неподелённые пары, но только один атом водорода, и каждая молекула участвует в среднем лишь в двух водородных связях. Фтороводород образует не сетку, а зигзагообразные цепи ${(\mathrm{HF})}_n$; в газе он существует в виде колец и цепочек из нескольких молекул, и плотность его пара при низкой температуре заметно больше, чем вычисленная для отдельных молекул HF. У аммиака, наоборот, три атома водорода и лишь одна неподелённая пара — снова недостаёт акцепторов, и связи слабее.

Трёхмерная сетка водородных связей объясняет и другие аномалии воды. Лёд легче жидкой воды: в кристалле каждая молекула окружена ровно четырьмя соседями по вершинам тетраэдра, и такая ажурная структура оставляет много пустот. Плотность льда при 0 °C — 0,917 г/см³, воды — почти 1,000 г/см³. При плавлении часть водородных связей рвётся, молекулы упаковываются плотнее, и плотность растёт вплоть до 4 °C; лишь выше этой температуры тепловое расширение начинает преобладать. Поэтому водоёмы замерзают сверху, а у дна зимой сохраняется вода с температурой около 4 °C, в которой зимуют рыбы.

Теплоёмкость воды — 4,18 Дж/(г·К) — одна из самых высоких среди жидкостей, теплота испарения — 40,7 кДж/моль, вдвое больше, чем у сероводорода (18,7 кДж/моль). Огромные массы воды на Земле медленно нагреваются и медленно остывают, сглаживая климат, а испарение пота уносит из тела много теплоты. Без водородных связей при молекулярной массе 18 вода была бы газом, похожим на сероводород, и жизнь в известной нам форме была бы невозможна [10].

11. Растворимость в воде

Растворимость водородных соединений неметаллов в воде меняется в огромных пределах. В одном объёме воды при 20 °C растворяется около 700 объёмов аммиака и около 450 объёмов хлороводорода, но лишь 2,6 объёма сероводорода и около 0,03 объёма метана. Аммиак растворяется так хорошо потому, что его молекулы образуют водородные связи с молекулами воды и частично реагируют с ней; хлороводород — потому что в воде он полностью ионизирован. Метан неполярен и не может образовать с водой ни водородных связей, ни ионов.

Высокую растворимость аммиака показывает известный опыт «фонтан». Колбу, наполненную аммиаком, закрывают пробкой с трубкой, конец которой опущен в воду с фенолфталеином. Стоит впустить в колбу каплю воды, аммиак растворяется, давление в колбе падает, и вода фонтаном бьёт в колбу, окрашиваясь в малиновый цвет. С хлороводородом и индикатором метиловым оранжевым фонтан получается красным.

Метан, плохо растворимый в воде, тем не менее образует с ней удивительные соединения — газовые гидраты. При низкой температуре и высоком давлении молекулы воды, связанные водородными связями, выстраивают полые многогранники, в каждом из которых заключена молекула метана. Такой «горящий лёд» залегает на дне океанов и в вечной мерзлоте; по оценкам, в газовых гидратах сосредоточено больше углерода, чем во всех разведанных месторождениях природного газа. Образование гидратов в газопроводах при низких температурах — опасная проблема газовой промышленности: кристаллы закупоривают трубы.

12. Форма молекул: от тетраэдра к прямому углу

Молекулы метана, аммиака и воды построены на основе тетраэдра: у центрального атома четыре электронные пары — четыре связывающие у углерода, три связывающие и одна неподелённая у азота, две и две у кислорода. Угол H–C–H в метане тетраэдрический, 109,5°. В аммиаке неподелённая пара занимает больше места, чем связывающая, и сжимает углы H–N–H до 107°, в воде две неподелённые пары сжимают угол H–O–H до 104,5°.

У водородных соединений элементов третьего и следующих периодов углы резко уменьшаются и приближаются к 90° — углу между двумя p-орбиталями. Атом фосфора или серы образует связи с водородом почти чистыми p-орбиталями, а неподелённая пара остаётся на s-орбитали. Причина в том, что s- и p-орбитали у тяжёлых элементов сильно различаются по размеру и энергии, и смешивать их, «гибридизовать», становится невыгодно. Немецкий химик Мартин Каупп показал, что особое положение элементов второго периода связано с тем, что 2p-орбиталь не имеет внутренних узлов и по размеру близка к 2s-орбитали, тогда как 3p-орбиталь заметно больше 3s [11]. Так в форме молекул проявляется та же «аномалия второго периода», что и в водородной связи.

От формы и полярности связей зависит дипольный момент молекулы. Он максимален у фтороводорода (1,83 Д) и воды (1,85 Д), меньше у аммиака (1,47 Д), сероводорода (0,97 Д) и фосфина (0,58 Д), а в ряду галогеноводородов падает до 0,45 Д у иодоводорода. Метан и силан неполярны: дипольные моменты четырёх одинаковых связей, направленных к вершинам тетраэдра, взаимно уничтожаются.

13. Прочность связи и устойчивость

Энергия связи элемента с водородом меняется по периодической системе так же закономерно, как радиус атома. Во втором периоде она в целом растёт к галогену — C–H 414, N–H 391, O–H 463, H–F 570 кДж/моль, — хотя связь N–H выпадает из ряда: на ней сказывается отталкивание неподелённой пары азота. В группах тенденция строгая: сверху вниз связь E–H удлиняется и слабеет, потому что всё большая по размеру орбиталь атома элемента всё хуже перекрывается с маленькой 1s-орбиталью водорода.

Прочность связи определяет термическую устойчивость. Вода и фтороводород выдерживают сильнейший нагрев: при 2000 К из молекул водяного пара на водород и кислород распадается лишь около полупроцента. Хлороводород тоже очень устойчив, а иодоводород при нагревании до 300–400 °C обратимо распадается на водород и иод — фиолетовые пары иода видны в нагретой трубке. На разложении иодоводорода немецкий физикохимик Макс Боденштейн в 1890-х годах впервые подробно изучил скорость и равновесие газовой реакции; эта реакция стала классическим объектом химической кинетики.

Теплоту образования водородных соединений из простых веществ можно сравнить на одном графике. В каждой группе энтальпия образования сверху вниз становится всё более положительной. Вода, фтороводород, хлороводород, метан, аммиак образуются с выделением теплоты, а силан, арсин, стибин, станнан, селеноводород, теллуроводород — с поглощением. Такие соединения термодинамически неустойчивы: они стремятся распасться на простые вещества, и сохраняются лишь потому, что распад идёт медленно.

Теллуроводород разлагается уже при комнатной температуре, особенно на свету, покрывая стенки сосуда налётом теллура. Станнан медленно распадается на олово и водород при комнатной температуре, а плюмбан PbH₄ удалось обнаружить лишь в следовых количествах. Висмутин BiH₃ распадается при температуре около −45 °C. Чем ниже элемент в группе, тем короче жизнь его водородного соединения.

14. Проба Марша: мышьяк, который выдаёт сам себя

Неустойчивость арсина однажды изменила судебную медицину. Оксид мышьяка(III) — «белый мышьяк» — веками был излюбленным ядом отравителей: он не имеет вкуса и запаха, а симптомы отравления похожи на холеру. Обнаружить его в теле умершего было почти невозможно. В 1836 году английский химик Джеймс Марш предложил способ, основанный на свойствах водородного соединения мышьяка. Исследуемый материал помещают в сосуд с цинком и кислотой; выделяющийся водород в момент образования восстанавливает соединения мышьяка до газообразного арсина AsH₃. Газ пропускают через нагретую стеклянную трубку, где арсин разлагается, и на холодной части трубки оседает блестящее чёрное «мышьяковое зеркало».

Проба Марша обнаруживает микрограммы мышьяка. В 1840 году во Франции её применил Матьё Орфила в громком деле Мари Лафарж, обвинённой в отравлении мужа: мышьяк нашли в эксгумированном теле, и дело стало одним из первых процессов, исход которых решила химическая экспертиза. Сурьма даёт такое же зеркало — её водородное соединение стибин ещё менее устойчиво, — но сурьмяное зеркало, в отличие от мышьякового, не растворяется в растворе гипохлорита натрия, и это позволяет различить два элемента.

15. Кислотные и основные свойства: в периоде

Свойства водородных соединений элементов одного периода меняются от основных к кислотным — та же картина, что у оксидов и гидроксидов. Гидрид натрия — сильнейшее основание: гидрид-ион отрывает протон от воды, образуя молекулярный водород и гидроксид-ион. Силан и фосфин с водой как кислоты или основания практически не реагируют. Сероводород в воде — слабая кислота, хлороводород — сильная. Во втором периоде метан кислотных свойств в воде не проявляет, аммиак — основание, вода амфотерна, фтороводород — кислота.

Почему кислотность в периоде растёт? Отщепить протон — значит оставить пару электронов связи на атоме элемента. Чем выше электроотрицательность элемента, тем охотнее он удерживает эту пару и тем устойчивее образующийся анион. От углерода к фтору электроотрицательность растёт, связь E–H становится всё полярнее, а анионы CH₃⁻, NH₂⁻, OH⁻, F⁻ — всё более слабыми основаниями. Метан можно считать кислотой с pK_a около 50, аммиак — около 35 (такие числа получают в неводных растворителях), воду — 14, фтороводород — 3,2. Каждый шаг вправо по периоду повышает кислотность на много порядков.

У аммиака есть и основные свойства: неподелённая пара азота присоединяет протон. Аммиак — слабое основание (константа основности $1,8\cdot 10^{-5}$), но с кислотами он даёт устойчивые соли аммония, во многом похожие на соли калия: ион аммония близок к иону калия по размеру. Фосфин — несравнимо более слабое основание. Соли фосфония удаётся получить лишь с самыми сильными кислотами, например иодид фосфония PH₄I, и водой они сразу разлагаются обратно на фосфин и кислоту. Неподелённая пара фосфора находится на крупной s-орбитали, рыхлая и малодоступная для протона, — это то же следствие, что и угол 93,5° в молекуле фосфина.

16. Кислотные свойства: в группе

В группе кислотность меняется в направлении, которое на первый взгляд противоречит электроотрицательности. Фтор электроотрицательнее хлора, брома и иода, но фтороводородная кислота слабая, а соляная, бромоводородная и иодоводородная — сильные, причём иодоводородная — самая сильная. Так же сероводородная кислота слабее селеноводородной, а та — теллуроводородной.

Решающую роль играет прочность связи. Связь H–F — самая прочная из всех связей галогенов с водородом (570 кДж/моль), а H–I — самая слабая (298 кДж/моль). Чтобы отщепить протон от фтороводорода, надо затратить гораздо больше энергии, чем выигрывается при гидратации маленького фторид-иона. С ростом размера атома в группе связь слабеет быстрее, чем падает выигрыш от гидратации аниона, и кислотность растёт. В периоде разница в прочности связей меньше, чем разница в электроотрицательности, поэтому там решает полярность связи; в группе — наоборот.

Соляная, бромоводородная и иодоводородная кислоты в воде ионизированы полностью, и их сила кажется одинаковой: вода «выравнивает» сильные кислоты, превращая любую из них в ион гидроксония. Различие проявляется в растворителях, которые хуже принимают протон, например в безводной уксусной кислоте: там иодоводород ионизирован сильнее бромоводорода, а бромоводород — сильнее хлороводорода.

У плавиковой кислоты есть ещё одна особенность. Фторид-ион образует с молекулой фтороводорода прочный ион HF₂⁻, и в концентрированных растворах это равновесие сдвигает диссоциацию: концентрированная плавиковая кислота сильнее разбавленной — случай почти уникальный. Плавиковая кислота растворяет стекло, и на этом основано травление стекла — узоры на стеклянной посуде и шкалы на химических пипетках наносили именно ею. Хранят её в полиэтиленовой посуде.

Слабая кислотность не делает фтороводород безопасным. Плавиковая кислота проникает через кожу, не вызывая сразу сильной боли, и фторид-ионы связывают кальций тканей; ожоги ею очень опасны и требуют немедленной обработки соединениями кальция. «Слабая кислота» — характеристика равновесия в растворе, а не меры опасности вещества.

17. Восстановительные свойства

В водородном соединении неметалл находится в низшей степени окисления: углерод в метане −4, азот в аммиаке −3, сера в сероводороде −2, хлор в хлороводороде −1. Принять электроны атом в низшей степени окисления уже не может, и по неметаллу водородные соединения бывают только восстановителями. Насколько охотно они отдают электроны, зависит от положения элемента: в периоде восстановительная способность падает слева направо, в группе — растёт сверху вниз. Фтороводород окислить невозможно никаким химическим окислителем — фтор электроотрицательнее всех. Хлороводород окисляется лишь сильными окислителями, например перманганатом калия или оксидом марганца(IV), — так получают хлор в лаборатории. Бромоводород и особенно иодоводород окисляются легко; раствор иодоводорода на воздухе быстро буреет от выделяющегося иода.

Самый наглядный опыт на эту закономерность — действие концентрированной серной кислоты на галогениды. Из хлорида натрия она вытесняет хлороводород, и реакция не окислительно-восстановительная: так получают хлороводород в лаборатории. Бромоводород концентрированная серная кислота окисляет до брома, сама восстанавливаясь до диоксида серы. Иодоводород — более сильный восстановитель — восстанавливает серу до сероводорода, то есть на восемь единиц степени окисления.

Поэтому бромоводород и иодоводород нельзя получить действием концентрированной серной кислоты на бромиды и иодиды: продукт окисляется в момент образования. Для этого используют нелетучую и не окисляющую ортофосфорную кислоту.

Сероводород горит голубым пламенем; при избытке кислорода образуется диоксид серы, при недостатке — сера. На этом основан процесс Клауса, которым из сероводорода природного газа и нефтепереработки получают большую часть мировой серы: треть сероводорода сжигают до диоксида, а затем диоксид серы реагирует с остальным сероводородом — сера в степени окисления −2 и +4 встречается в нуле.

Аммиак горит в чистом кислороде, образуя азот, а на платиновом катализаторе окисляется до оксида азота(II) — с этой реакции начинается производство азотной кислоты. При нагревании аммиак восстанавливает оксид меди(II) до меди. Метан сгорает до углекислого газа и воды, а силан воспламеняется на воздухе сам, без поджигания: связь Si–H слабее связи C–H, а водород в ней несёт частичный отрицательный заряд.

Различие метана и силана проявляется и в реакции со щёлочью. Метан с раствором щёлочи не реагирует, а силан бурно выделяет водород: гидридный водород силана соединяется с протонным водородом воды. Фосфин, как и силан, на воздухе легко окисляется; технический фосфин содержит примесь дифосфина P₂H₄ и потому самовоспламеняется. По одной из гипотез, «блуждающие огни» над болотами и кладбищами — это вспышки фосфина и дифосфина, которые выделяются при гниении органических остатков и поджигают болотный метан.

18. Аммиак: соединение, которое кормит человечество

Из всех водородных соединений элементов больше всего производят аммиак — около 180 миллионов тонн в год. Почти весь он идёт на удобрения: азот необходим растениям для синтеза белков и нуклеиновых кислот, а усваивать азот воздуха могут лишь некоторые бактерии. До начала XX века единственными массовыми источниками связанного азота были навоз, гуано и чилийская селитра, и в 1898 году английский химик Уильям Крукс предупреждал, что к 1930-м годам человечеству не хватит удобрений.

Задачу решил немецкий химик Фриц Габер. Он изучил равновесие реакции азота с водородом и показал, что выход аммиака растёт с давлением и падает с температурой: реакция экзотермическая и идёт с уменьшением числа молекул газа. Но при низкой температуре она идёт слишком медленно, и нужен катализатор. В 1909 году Габер получил в лаборатории аммиак при давлении около 200 атмосфер на осмиевом катализаторе. Инженер фирмы BASF Карл Бош за четыре года превратил лабораторную установку в завод: пришлось создать реакторы, выдерживающие высокое давление водорода, разрушающего обычную сталь, а сотрудник Боша Альвин Митташ испытал тысячи веществ и нашёл дешёвый железный катализатор, работающий до сих пор. Первый завод заработал в Оппау в 1913 году.

Габер получил Нобелевскую премию по химии 1918 года, Бош — 1931 года. Сегодня процесс Габера — Боша потребляет 1–2 % мировой энергии, а азот, связанный этим способом, по оценкам, обеспечивает пищей около половины населения Земли [12]. Значительная часть атомов азота в белках каждого из нас прошла через железный катализатор аммиачного завода.

Жидкий аммиак кипит при −33 °C и, как вода, — хороший ионизирующий растворитель: в нём растворяются многие соли. Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке без выделения водорода, образуя синие растворы, которые проводят ток. Атом металла отдаёт электрон, и электрон оказывается окружён молекулами аммиака — сольватированный электрон. Концентрированные растворы приобретают бронзовый металлический блеск. Такие растворы используют в органическом синтезе как сильнейший восстановитель.

19. Сероводород: яд с запахом тухлых яиц

Сероводород известен своим запахом: нос человека чувствует его в концентрации меньше одной миллиардной доли — это одно из самых низких пороговых значений для запахов. Но запах коварен. При концентрации выше примерно 100 миллионных долей сероводород парализует обонятельный нерв, и человек перестаёт чувствовать запах как раз тогда, когда газ становится смертельно опасным. Сероводород ядовит почти так же, как синильная кислота: он блокирует тот же фермент дыхательной цепи — цитохром-с-оксидазу. Он тяжелее воздуха и скапливается в колодцах, канализационных коллекторах, ямах, и каждый год там гибнут люди, спускающиеся на помощь первому пострадавшему.

Самое большое скопление сероводорода на Земле — Чёрное море. Ниже глубины 150–200 метров его вода не содержит кислорода, а сероводород образуют бактерии, восстанавливающие сульфаты при разложении органических остатков. Около девяти десятых объёма моря — бескислородная зона, где живут только бактерии. Резкая граница между верхним и нижним слоем существует потому, что пресная вода рек делает верхний слой менее плотным, и вода моря почти не перемешивается.

Как кислота сероводород двухосновный, но слабый: в растворе преобладают молекулы H₂S. Его соли — сульфиды — используют в качественном анализе: сульфиды многих тяжёлых металлов окрашены и нерастворимы. Чёрный осадок сульфида свинца образуется даже при следах сероводорода, и бумажка, смоченная раствором соли свинца, служит индикатором на этот газ. Потемнение серебра на воздухе — тоже результат реакции с сероводородом в следовых количествах.

20. Гидриды под давлением: сверхпроводники XXI века

В 1935 году Юджин Вигнер и Хиллард Хантингтон предсказали, что при огромном давлении водород должен стать металлом [13]. Позже теоретики показали, что металлический водород должен быть сверхпроводником при высокой температуре: лёгкие атомы водорода колеблются с высокой частотой, а именно колебания решётки связывают электроны в сверхпроводящие пары. Но для металлизации чистого водорода нужны давления в несколько миллионов атмосфер, и надёжно получить его до сих пор не удалось. В 2004 году Нил Эшкрофт предложил обходной путь: соединения, в которых водорода много, — «водородные сплавы» — могут стать металлами при меньших давлениях, потому что другие атомы уже «сжимают» водород химически [14].

Предсказание подтвердилось. В 2015 году группа Михаила Еремца в Институте химии Общества Макса Планка в Майнце сжала сероводород в алмазных наковальнях до 1,5 миллиона атмосфер и обнаружила сверхпроводимость при 203 К (−70 °C) [15] — на 40 градусов выше рекорда, державшегося двадцать лет. Под давлением сероводород превращается в соединение H₃S, в котором атом серы окружён шестью атомами водорода. В 2019 году та же группа обнаружила сверхпроводимость гидрида лантана LaH₁₀ при 250 К (−23 °C), то есть почти при температуре зимнего дня [16]. В 2020–2023 годах появились сообщения о сверхпроводимости гидридов при комнатной температуре, но статьи были отозваны журналами из-за сомнений в данных, и рекорд гидрида лантана остаётся подтверждённым.

21. История изучения

История водородных соединений начинается с самого водорода. В 1766 году английский учёный Генри Кавендиш, действуя кислотами на железо, цинк и олово, собрал «горючий воздух» и измерил его плотность — он оказался во много раз легче обычного воздуха [17]. Позже Кавендиш показал, что при сгорании горючего воздуха образуется вода, а Лавуазье назвал новый элемент водородом — «рождающим воду». Галогеноводороды, сероводород и аммиак были известны химикам ещё раньше, в XVII–XVIII веках, — «соляной спирт», «нашатырный спирт», «печёночный воздух».

Менделеев отводил водородным соединениям особое место. В его таблице 1871 года есть строка с формулами высших водородных соединений: RH₄, RH₃, RH₂, RH для групп с IV по VII, рядом со строкой высших оксидов. Состав водородных соединений был для Менделеева таким же признаком группы, как состав оксидов, и помогал определять место элемента.

XX век прибавил к этой химии гидриды металлов — доказательство гидрид-иона в 1920 году [2], — бораны Штока, теорию трёхцентровых связей и водородную связь. Промышленный синтез аммиака изменил демографию планеты, а исследования гидридов под давлением в XXI веке приблизили сверхпроводимость к комнатной температуре.

22. Частые ошибки

Самая распространённая ошибка — считать, что кислотность водородных соединений в группе растёт вместе с электроотрицательностью. На деле наоборот: фтороводородная кислота — слабая, иодоводородная — самая сильная из галогеноводородных, и в группе решает прочность связи, а не её полярность. Вторая ошибка — обратная: перенести групповую закономерность на период и считать, что в периоде кислотность определяется размером атома. В периоде размер атомов меняется мало, и решает электроотрицательность: кислотность растёт от метана к фтороводороду.

Нередко путают водородную связь с ковалентной связью атома водорода. Водородная связь — связь между молекулами (или между частями одной молекулы) через атом водорода, уже связанный ковалентно; разрывая водородные связи при кипении воды, мы не разрушаем молекулы H₂O. Ещё одна путаница — водородная связь у хлороводорода и сероводорода: у них она слаба, и аномалий в температурах кипения нет.

Наконец, ошибочно думать, что все водородные соединения неметаллов — кислоты. Метан и силан кислотных свойств в воде не проявляют, аммиак — основание, вода амфотерна. Формула вида ${\mathrm{H}}_n\mathrm{R}$ ещё не означает, что вещество — кислота: важно, насколько полярна связь и насколько устойчив образующийся анион.

23. Интересные факты

На Титане, спутнике Сатурна, метан играет роль, которую на Земле играет вода. При температуре поверхности около −180 °C метан и этан жидкие: там идут метановые дожди, текут метановые реки и лежат углеводородные моря, крупнейшее из которых больше Каспия. Космический аппарат «Гюйгенс» в 2005 году сел на поверхность Титана и сфотографировал русла, промытые жидким метаном.

Аммиак в атмосфере Юпитера образует белые облака из кристаллов: при температуре верхних слоёв атмосферы около −150 °C он замерзает. Полосы на диске Юпитера — это облака аммиака и гидросульфида аммония, окрашенные примесями. Межзвёздные облака тоже содержат водородные соединения: аммиак и вода были среди первых многоатомных молекул, найденных в космосе радиоастрономами в 1968–1969 годах.

Фтороводород настолько склонен к водородным связям, что жидкий фтороводород — одна из самых сильных «сверхкислотных» сред. Смесь фтороводорода с фторидом сурьмы(V) протонирует даже углеводороды, которые обычно не проявляют основных свойств. За исследование карбокатионов в таких средах американский химик Джордж Ола получил Нобелевскую премию 1994 года.

24. Частые вопросы

Почему водородные соединения называют «летучими»?

Так в школьной таблице называют водородные соединения неметаллов IV–VII групп: при обычных условиях они газы или легкокипящие жидкости, потому что состоят из небольших молекул, слабо притягивающихся друг к другу. Вода и фтороводород — жидкости только благодаря водородным связям, но и они легко испаряются. Гидриды металлов, наоборот, нелетучие твёрдые вещества.

Почему в группе кислотность растёт, а в периоде — тоже растёт, хотя причины разные?

В обоих случаях облегчается отщепление протона, но по разным причинам. В периоде размер атома меняется мало, а электроотрицательность сильно, — растёт полярность связи. В группе электроотрицательность падает, но гораздо сильнее падает прочность связи E–H из-за роста размера атома. Направления совпадают по итогу, но не по механизму.

Почему у воды есть водородные связи, а у сероводорода нет, хотя электроотрицательность серы близка к углероду и водороду?

Сера крупнее кислорода, её электроотрицательность ниже, и связь S–H мало полярна: на водороде нет заметного положительного заряда. Неподелённые пары серы занимают большой объём и слабо притягивают протон. Оба условия сильной водородной связи — сильно полярная связь X–H и компактная неподелённая пара — не выполняются.

Можно ли получить водородное соединение благородного газа?

Устойчивых соединений благородных газов с одним водородом нет. Но в 1995–2000 годах финские химики получили в замороженной аргоновой матрице при очень низкой температуре молекулы HXeH и HArF, существующие только в таких условиях.

25. Что пока не решено

Сверхпроводящие гидриды без давления

Рекордные сверхпроводящие гидриды существуют лишь при давлениях в миллион атмосфер и выше. При снижении давления они разлагаются. Главная задача — найти соединение водорода, которое сохраняло бы сверхпроводимость при умеренном или атмосферном давлении; поиск ведут, предсказывая структуры на компьютере и проверяя самые перспективные в опыте.

Строение жидкой воды

Несмотря на столетие исследований, нет единого мнения о строении жидкой воды. Одни исследователи считают её однородной сеткой непрерывно перестраивающихся водородных связей, другие — смесью двух типов локальных структур, более плотной и более рыхлой, соотношение которых меняется с температурой [10]. От ответа зависит объяснение аномалий воды при переохлаждении.

Хранение водорода

Водородная энергетика нуждается в компактном и безопасном хранении водорода. Металлогидриды хранят его плотно, но тяжелы; лёгкие гидриды магния и комплексные гидриды отдают водород слишком медленно или при слишком высокой температуре [3]. Вещество, отвечающее всем требованиям сразу, пока не найдено.

26. ЕГЭ

Закономерности в изменении свойств водородных соединений элементов прямо названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [18]. На экзамене спрашивают о составе летучих водородных соединений (общие формулы RH₄, RH₃, H₂R, HR), о кислотных свойствах их водных растворов, об их восстановительных свойствах и о водородной связи. Водородные соединения встречаются и в цепочках превращений, и в окислительно-восстановительных реакциях части 2: сероводород, аммиак, галогеноводороды — постоянные участники этих заданий.

Главные закономерности сводятся к нескольким утверждениям, которые важно понимать, а не заучивать. Число атомов водорода в летучем водородном соединении равно восьми минус номер группы. Кислотность растворов растёт в периоде слева направо (с ростом электроотрицательности) и в группе сверху вниз (с ослаблением связи). Восстановительная способность растёт в группе сверху вниз и падает в периоде слева направо. Термическая устойчивость в группе падает сверху вниз. Аномально высокие температуры кипения воды, фтороводорода и аммиака объясняются водородными связями.

Разбор типичных формулировок

«Расположите вещества в порядке усиления кислотных свойств: H₂S, H₂Te, H₂Se». H₂S, H₂Se, H₂Te — в группе кислотность растёт сверху вниз вместе с ослаблением связи E–H.

«Из перечня выберите два вещества, между молекулами которых образуются водородные связи: CH₄, NH₃, H₂S, HF, PH₃». NH₃ и HF. У сероводорода и фосфина связь E–H мало полярна, у метана водородных связей нет.

«Летучее водородное соединение элемента имеет состав RH₃, высший оксид этого элемента — …». Элемент 15-й группы (V группы короткой таблицы), высший оксид R₂O₅. Сумма высшей степени окисления в оксиде и модуля низшей в водородном соединении равна восьми.

«Какое из водородных соединений проявляет наиболее сильные восстановительные свойства: HF, HCl, HBr, HI?» HI — связь H–I самая слабая, ион I⁻ легче всех отдаёт электрон.

27. Для олимпиад

Электроотрицательность фтора из энергий связей

Лайнус Полинг построил свою шкалу электроотрицательности именно на водородных соединениях [19]. Если бы связь H–F была чисто ковалентной, её энергия была бы близка к среднему энергий связей H–H (436 кДж/моль) и F–F (159 кДж/моль), то есть к 297,5 кДж/моль. На деле она равна 570 кДж/моль. «Избыток» 272,5 кДж/моль Полинг приписал ионной составляющей связи и связал с разностью электроотрицательностей:

С электроотрицательностью водорода 2,2 получаем для фтора около 3,9 — близко к значению 4,0, которое Полинг принял для фтора как опорное. Так прочность водородных соединений стала первой количественной мерой электроотрицательности.

Почему гидрид натрия менее устойчив, чем фторид натрия

Гидрид-ион и фторид-ион имеют одинаковый заряд и близкий размер, но энтальпия образования гидрида натрия — всего −56 кДж/моль, а фторида натрия — −576 кДж/моль. Разложим образование обоих веществ на стадии (цикл Борна — Габера): возгонка натрия (107 кДж/моль), ионизация натрия (496 кДж/моль), разрыв половины молекулы X₂ на атомы, присоединение электрона к атому X и образование кристалла из ионов (энергия решётки $U$):

Для фтора половина энергии связи — 79 кДж/моль, сродство к электрону — 328 кДж/моль: образование иона F⁻ из половины молекулы фтора выделяет 249 кДж/моль. Для водорода половина энергии связи — 218 кДж/моль, сродство к электрону — лишь 73 кДж/моль: образование иона H⁻ требует 145 кДж/моль. Разница почти 400 кДж/моль, и её не перекрывает даже большая энергия решётки (около 930 кДж/моль у фторида и около 800 кДж/моль у гидрида). Молекула водорода прочна, а атом водорода принимает электрон неохотно — поэтому гидрид-ион и такой сильный восстановитель.

Правило Трутона и водородные связи

Для многих жидкостей энтропия испарения при температуре кипения примерно одинакова — около 85–88 Дж/(моль·К) (правило Трутона): при испарении молекулы переходят из одинаково «неупорядоченной» жидкости в газ. Водородные связи упорядочивают жидкость, и при её испарении энтропия растёт сильнее. Для сероводорода $\Delta S=18670/213\approx 88$ Дж/(моль·К), для хлороводорода — около 86, а для аммиака — около 97, для воды — около 109 Дж/(моль·К):

Отклонение от правила Трутона — количественная мера того, насколько водородные связи упорядочивают жидкость. Метан, у которого водородных связей нет, лежит даже ниже правила — около 73 Дж/(моль·К): у жидкостей, кипящих при очень низкой температуре, энтропия испарения всегда меньше, и точнее сравнивать вещества при одинаковом объёме пара (правило Гильдебранда).

Трёхцентровая связь и электронный дефицит

Электронный дефицит объединяет бораны, гидриды бериллия и алюминия, а также димеры хлорида алюминия. В мостике B–H–B три атомные орбитали — две от атомов бора и одна от водорода — образуют три молекулярные орбитали, из которых занята одна, связывающая, охватывающая все три атома. Одна пара электронов связывает три атома; порядок каждой связи B–H в мостике — ½. Такая связь длиннее и слабее концевой связи B–H, что подтверждено рентгеноструктурным анализом. Понятие многоцентровой связи вышло далеко за пределы химии бора: оно описывает карбокатионы, кластеры металлов и связи в металлах.

28. Задания с разбором

Задание 1

Напишите формулы высших водородных соединений элементов третьего периода от натрия до хлора. В каких из них водород имеет степень окисления −1?

Задание 2

Расположите вещества в порядке усиления кислотных свойств их водных растворов: HI, HF, HBr, HCl.

Задание 3

Расположите вещества в порядке усиления кислотных свойств: H₂O, CH₄, HF, NH₃. Объясните.

Задание 4

Почему вода кипит при 100 °C, а сероводород — при −60 °C, хотя молекула сероводорода почти вдвое тяжелее?

Задание 5

Какой из газов — метан, аммиак, сероводород — лучше всех растворяется в воде, а какой хуже всех? Почему?

Задание 6

Какой объём водорода (н. у.) выделится при действии избытка воды на 8,4 г гидрида кальция?

Задание 7

Какие галогеноводороды можно получить действием концентрированной серной кислоты на их соли, а какие нельзя? Почему?

Задание 8

Составьте электронный баланс реакции иодоводорода с концентрированной серной кислотой, в которой образуется сероводород.

Задание 9

Определите степени окисления водорода в NaH, NH₃, B₂H₆, H₂S.

Задание 10

Почему лёд плавает на воде? Какое значение это имеет для жизни в водоёмах?

Задание 11

Как меняются термическая устойчивость и основные свойства в ряду NH₃, PH₃, AsH₃?

Задание 12

Напишите уравнения горения сероводорода при избытке и при недостатке кислорода.

Задание 13

В опыте «фонтан» колбу заполнили аммиаком, а в стакан налили воду с фенолфталеином. Какого цвета будет фонтан? Что изменится, если заменить аммиак хлороводородом, а фенолфталеин — метиловым оранжевым?

Задание 14

Высший оксид элемента имеет состав RO₃. Какова формула его летучего водородного соединения? Приведите пример.

Задание 15

Массовая доля водорода в летучем водородном соединении элемента V группы равна 17,8 %. Установите элемент.

Задание 16 (олимпиадное)

Энергии связей: H–H 436, Cl–Cl 243, H–Cl 432 кДж/моль. Оцените по Полингу разность электроотрицательностей хлора и водорода.

Задание 17 (олимпиадное)

Рассчитайте энергию решётки гидрида натрия, если ΔfH(NaH) = −56 кДж/моль, энтальпия возгонки натрия 107, первая энергия ионизации натрия 496, энергия связи H–H 436, сродство к электрону водорода 73 кДж/моль.

Задание 18 (олимпиадное)

Объясните, почему фтороводородная кислота — слабая, хотя связь H–F самая полярная из связей галогенов с водородом.

Задание 19 (олимпиадное)

Сколько валентных электронов в молекуле диборана B₂H₆? Почему её строение не может быть таким же, как у этана?

Задание 20 (олимпиадное)

Энтальпия испарения аммиака при температуре кипения (−33 °C) равна 23,3 кДж/моль. Рассчитайте энтропию испарения и сравните с правилом Трутона.

Литература

1. Mann J. B., Meek T. L., Allen L. C. Configuration energies of the main group elements // Journal of the American Chemical Society. 2000. Vol. 122, № 12. P. 2780–2783. DOI: 10.1021/ja992866e.
2. Moers K. Untersuchungen über den Salzcharakter des Lithiumhydrids // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1920. Bd. 113, № 1. S. 179–228. DOI: 10.1002/zaac.19201130116.
3. Schlapbach L., Züttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications // Nature. 2001. Vol. 414, № 6861. P. 353–358. DOI: 10.1038/35104634.
4. Stock A. Die Gefährlichkeit des Quecksilberdampfes // Angewandte Chemie. 1926. Bd. 39, № 15. S. 461–466. DOI: 10.1002/ange.19260391502.
5. Lipscomb W. N. The boranes and their relatives // Science. 1977. Vol. 196, № 4294. P. 1047–1055. DOI: 10.1126/science.196.4294.1047.
6. Graham T. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1866. Vol. 156. P. 399–439. DOI: 10.1098/rstl.1866.0018.
7. Latimer W. M., Rodebush W. H. Polarity and ionization from the standpoint of the Lewis theory of valence // Journal of the American Chemical Society. 1920. Vol. 42, № 7. P. 1419–1433. DOI: 10.1021/ja01452a015.
8. Arunan E., Desiraju G. R., Klein R. A. et al. Definition of the hydrogen bond (IUPAC Recommendations 2011) // Pure and Applied Chemistry. 2011. Vol. 83, № 8. P. 1637–1641. DOI: 10.1351/PAC-REC-10-01-02.
9. Emsley J. Very strong hydrogen bonding // Chemical Society Reviews. 1980. Vol. 9, № 1. P. 91–124. DOI: 10.1039/CS9800900091.
10. Ball P. Water — an enduring mystery // Nature. 2008. Vol. 452, № 7185. P. 291–292. DOI: 10.1038/452291a.
11. Kaupp M. The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table // Journal of Computational Chemistry. 2007. Vol. 28, № 1. P. 320–325. DOI: 10.1002/jcc.20522.
12. Erisman J. W., Sutton M. A., Galloway J., Klimont Z., Winiwarter W. How a century of ammonia synthesis changed the world // Nature Geoscience. 2008. Vol. 1, № 10. P. 636–639. DOI: 10.1038/ngeo325.
13. Wigner E., Huntington H. B. On the possibility of a metallic modification of hydrogen // The Journal of Chemical Physics. 1935. Vol. 3, № 12. P. 764–770. DOI: 10.1063/1.1749590.
14. Ashcroft N. W. Hydrogen dominant metallic alloys: high temperature superconductors? // Physical Review Letters. 2004. Vol. 92, № 18. Art. 187002. DOI: 10.1103/PhysRevLett.92.187002.
15. Drozdov A. P., Eremets M. I., Troyan I. A., Ksenofontov V., Shylin S. I. Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system // Nature. 2015. Vol. 525, № 7567. P. 73–76. DOI: 10.1038/nature14964.
16. Drozdov A. P., Kong P. P., Minkov V. S. et al. Superconductivity at 250 K in lanthanum hydride under high pressures // Nature. 2019. Vol. 569, № 7757. P. 528–531. DOI: 10.1038/s41586-019-1201-8.
17. Cavendish H. Three papers, containing experiments on factitious air // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1766. Vol. 56. P. 141–184. DOI: 10.1098/rstl.1766.0019.
18. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.
19. Pauling L. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54, № 9. P. 3570–3582. DOI: 10.1021/ja01348a011.