Степень окисления: закономерности по периодической системе

В 2014 году группа химиков из Китая, Германии и Канады испаряла иридий лазером в атмосфере аргона с кислородом, ионизовала образовавшиеся частицы и анализировала их по инфракрасным спектрам. Среди продуктов нашёлся ион IrO₄⁺ — атом иридия, окружённый четырьмя атомами кислорода, с общим зарядом +1. Если приписать каждому кислороду степень окисления −2, на иридий приходится +9: больше, чем у любого другого элемента [1]. До этого рекордом считалось +8 у рутения, осмия и ксенона. Расчёты предсказывают, что платина может дойти даже до +10 в ионе PtO₄²⁺ [2]. А нижний предел — −4 у углерода в метане, — известен со времён первых органических анализов.

Степень окисления — одна из главных величин неорганической химии. По ней называют вещества, уравнивают окислительно-восстановительные реакции, предсказывают, будет ли вещество окислителем или восстановителем. Возможные степени окисления элемента закономерно связаны с его положением в периодической системе: высшая, как правило, равна номеру группы, низшая у неметаллов — номеру группы минус восемь, а устойчивость высоких и низких степеней окисления меняется по группам по-разному для p- и d-элементов.

• 1. Что такое степень окисления
• 2. Как определять степени окисления в сложных формулах
• 3. Высшая степень окисления
• 4. Низшая степень окисления
• 5. Характерные степени окисления по группам
• 6. Степени окисления d-элементов
• 7. Электронная конфигурация и устойчивость степени окисления
• 8. Устойчивость степеней окисления в группах
• 9. Степень окисления и окислительно-восстановительные свойства
• 10. Азот: все степени окисления от −3 до +5
• 11. Сера: окислитель и восстановитель в одной молекуле
• 12. Хлор: от −1 до +7
• 13. Перманганат в разных средах
• 14. Железо: +2, +3 и +6
• 15. Хром: цвет степени окисления
• 16. Кислород: от −2 до +2
• 17. Электронный баланс
• 18. Диспропорционирование и конпропорционирование
• 19. Степени окисления в источниках тока
• 20. Степени окисления в химическом анализе
• 21. Дробные степени окисления
• 22. Степень окисления в органических соединениях
• 23. Углерод от −4 до +4: топливо и жизнь
• 24. Круговорот азота — путешествие по степеням окисления
• 25. Степень окисления и реальный заряд
• 26. Как степень окисления видят на опыте
• 27. Степень окисления в названиях веществ
• 28. История изучения
• 29. Частые ошибки
• 30. Интересные факты
• 31. Частые вопросы
• 32. Что пока не решено
• 33. ЕГЭ
• 34. Для олимпиад
• 35. Задания с разбором
• Литература

1. Что такое степень окисления

Степень окисления — условный заряд атома в соединении. Его получают, мысленно превращая все связи в ионные: общую электронную пару отдают целиком более электроотрицательному атому, а пару между одинаковыми атомами делят поровну. Сколько электронов атом «потерял» или «приобрёл» в этом мысленном опыте по сравнению с нейтральным атомом, такова и его степень окисления.

Определение. Степень окисления — условный заряд атома в соединении, вычисленный в предположении, что все связи между разными атомами ионные: электроны каждой такой связи полностью принадлежат более электроотрицательному атому. По определению ИЮПАК 2016 года это заряд атома после ионного приближения его гетероядерных связей [3].

Определение ИЮПАК подчёркивает, что степень окисления — не реальный заряд и не мера ионности. В молекуле метана связи C–H почти неполярны, но степень окисления углерода −4, потому что углерод чуть электроотрицательнее водорода, и в ионном приближении все четыре пары отходят к нему. Рабочая группа ИЮПАК, готовившая определение, разобрала множество трудных случаев — от соединений благородных газов до металлоорганических — и показала, что одно правило, основанное на электроотрицательности, позволяет однозначно определить степень окисления почти всегда [4].

Правила, которые следуют из определения

• В простых веществах степень окисления атомов равна нулю: связи между одинаковыми атомами делятся поровну.
• Сумма степеней окисления всех атомов в нейтральной частице равна нулю, в ионе — заряду иона.
• Фтор, самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях имеет степень окисления −1.
• Кислород обычно −2; в пероксидах −1 (связь O–O делится поровну), в надпероксидах −½, во фторидах кислорода положителен.
• Водород с неметаллами +1, с активными металлами −1 (гидриды).
• Металлы в соединениях с неметаллами имеют положительные степени окисления: щелочные +1, щёлочноземельные +2.

Важно. Степень окисления определяется электроотрицательностью, поэтому для её расчёта важно, какой из двух атомов электроотрицательнее. В NCl₃ азот электроотрицательнее хлора [5], и степени окисления: азот −3, хлор +1. В PCl₃ наоборот: фосфор +3, хлор −1.

2. Как определять степени окисления в сложных формулах

В большинстве случаев степень окисления находят из условия, что сумма степеней окисления всех атомов равна нулю или заряду иона. Для дихромата калия K₂Cr₂O₇:

Но если в веществе один и тот же элемент находится в разных состояниях, формула состава даёт только среднее значение, и нужно разобрать строение. Нитрат аммония NH₄NO₃ состоит из ионов NH₄⁺ и NO₃⁻: в первом азот −3, во втором +5, а средняя степень окисления +1 смысла не имеет. Хлорная известь CaOCl₂ — смешанная соль кальция с хлорид- и гипохлорит-ионами: один атом хлора −1, другой +1. Свинцовый сурик Pb₃O₄ — это 2PbO·PbO₂: два атома свинца +2 и один +4. В озониде калия KO₃ ион O₃⁻ несёт один заряд на три атома кислорода, и средняя степень окисления кислорода −⅓.

Важно. Если среднее значение получилось дробным или нецелым, это повод проверить, нет ли в веществе разных групп или связей между одинаковыми атомами. Для уравнивания реакции методом электронного баланса можно пользоваться и средними значениями — число перенесённых электронов от этого не изменится.

3. Высшая степень окисления

Высшая степень окисления элемента главной подгруппы, как правило, равна номеру группы в короткой форме таблицы, то есть числу электронов во внешнем слое. Атом не может отдать больше электронов, чем находится в его внешнем слое: следующие электроны принадлежат заполненной оболочке и связаны в десятки раз прочнее. В третьем периоде высшие степени окисления растут от +1 у натрия до +7 у хлора: NaCl, MgO, Al₂O₃, SiO₂, H₃PO₄, H₂SO₄, HClO₄.

Исключения сосредоточены во втором периоде. Кислород проявляет положительную степень окисления только во фторидах — +2 в OF₂ и +1 в O₂F₂, — до +6 он не доходит никогда. Фтор вообще не бывает положительным: нет элемента, который был бы электроотрицательнее его. Азот, напротив, доходит до +5, как и его аналоги, — в азотной кислоте и нитратах; его высшая степень окисления равна номеру группы, хотя валентность при этом — IV. Благородные газы гелий, неон и аргон устойчивых соединений не образуют; у криптона известна только степень окисления +2, а у ксенона — до +8 в XeO₄.

4. Низшая степень окисления

Низшая степень окисления неметаллов равна номеру группы минус восемь: столько электронов не хватает атому до завершения внешнего слоя. У галогенов −1 (HCl, NaBr), у элементов 16-й группы −2 (H₂S, Na₂O), у азота и фосфора −3 (NH₃, Mg₃N₂, PH₃), у углерода и кремния −4 (CH₄, Mg₂Si). Для неметаллов сумма модулей высшей и низшей степеней окисления равна восьми: у серы +6 и −2, у хлора +7 и −1.

Металлы в соединениях с неметаллами отрицательных степеней окисления не проявляют: их электроотрицательность ниже, чем у любого неметалла. Но с ещё более электроположительными металлами отрицательную степень окисления может получить даже металл. Золото, самый электроотрицательный металл, в ауриде цезия CsAu имеет степень окисления −1: атом золота принимает электрон от цезия и приобретает конфигурацию 6s², как у ртути. Этому помогает и релятивистское понижение 6s-орбитали золота [6].

5. Характерные степени окисления по группам

Для элементов главных подгрупп характерные степени окисления легко вывести из номера группы. Металлы первых двух групп и алюминий имеют одну степень окисления, равную номеру группы. У неметаллов возможны низшая (номер группы минус восемь), высшая (номер группы) и промежуточные, обычно отличающиеся на две единицы.

Азот выделяется среди элементов главных подгрупп: у него известны соединения во всех степенях окисления от −3 до +5 — аммиак, гидразин (−2), гидроксиламин (−1), азот (0), оксиды от N₂O (+1) до N₂O₅ (+5). Это связано с тем, что азот образует прочные кратные связи с кислородом и сам с собой, и каждая промежуточная частица может быть устойчивой.

6. Степени окисления d-элементов

У d-элементов в образовании связей участвуют и внешние s-, и предвнешние d-электроны, поэтому степеней окисления много. В четвёртом периоде от скандия до марганца высшая степень окисления равна сумме 3d- и 4s-электронов и растёт от +3 до +7: Sc₂O₃, TiO₂, V₂O₅, CrO₃, Mn₂O₇. Дальше рост прекращается. У железа восемь валентных электронов, но высшая степень окисления — только +6 в ферратах, а обычные — +2 и +3; у кобальта и никеля обычны +2 и +3, у меди +1 и +2, у цинка — только +2.

Причина — рост эффективного заряда ядра вдоль d-ряда. К концу ряда d-электроны удерживаются всё прочнее, их отрыв требует всё больше энергии, и выигрыш от образования связей уже не покрывает затрат. В пятом и шестом периодах d-орбитали крупнее и легче отдают электроны, поэтому высшие степени окисления там выше: рутений и осмий образуют RuO₄ и OsO₄ со степенью окисления +8 [7]. Иридий в газообразном ионе IrO₄⁺ доходит до +9 — это пока рекорд среди всех элементов [1].

7. Электронная конфигурация и устойчивость степени окисления

Устойчивость той или иной степени окисления часто объясняется электронной конфигурацией иона. Ион марганца(II) имеет конфигурацию 3d⁵ — пять неспаренных электронов на пяти d-орбиталях, наполовину заполненный подуровень. Поэтому соли марганца(II) устойчивы и в кислой среде почти не окисляются кислородом воздуха, а марганец(III) с конфигурацией 3d⁴ в растворе диспропорционирует на марганец(II) и оксид марганца(IV). У железа наоборот: железо(II) с конфигурацией 3d⁶ легко отдаёт шестой электрон и превращается в железо(III) с устойчивой конфигурацией 3d⁵. Цинк, галлий и германий после d-элементов теряют только внешние электроны, сохраняя заполненный 3d¹⁰-подуровень.

Тот же принцип работает у лантаноидов. Их обычная степень окисления +3, но церий легко образует соединения церия(IV) с пустой 4f-оболочкой, а европий и иттербий — соединения в степени окисления +2 с наполовину заполненной (4f⁷) и полностью заполненной (4f¹⁴) оболочками. Церий(IV) — сильный окислитель, и раствором сульфата церия(IV) титруют так же, как перманганатом; европий(II) — восстановитель. Именно по этим «необычным» степеням окисления церий и европий легче всего отделить от остальных лантаноидов, которые в степени окисления +3 почти неотличимы.

8. Устойчивость степеней окисления в группах

У p-элементов вниз по группе высшие степени окисления становятся менее устойчивыми, а степени окисления на две единицы ниже — более устойчивыми. Углерод и кремний устойчивы в степени окисления +4, олово(II) — восстановитель, переходящий в олово(IV), а свинец(IV) — сильный окислитель: оксид свинца(IV) окисляет соляную кислоту до хлора, а сам восстанавливается до соединений свинца(II). То же в 13-й группе (таллий(III) — окислитель, таллий(I) устойчив) и в 15-й (висмутат натрия окисляет ионы марганца(II) до перманганата). Это проявление инертной пары: 6s-электроны тяжёлых элементов удерживаются прочно из-за лантаноидного сжатия и релятивистских эффектов [6].

У d-элементов тенденция противоположная: вниз по группе устойчивость высших степеней окисления растёт. Хром(VI) в дихромате — сильный окислитель, а молибден(VI) и вольфрам(VI) устойчивы и встречаются в природе в виде молибдатов и вольфраматов. Марганец(VII) в перманганате — сильный окислитель, а рений(VII) в перренатах окислительных свойств почти не проявляет. Железо не поднимается выше +6, а осмий легко даёт OsO₄. Крупные 4d- и 5d-орбитали лучше перекрываются с орбиталями кислорода и фтора, связи прочнее, и высокая степень окисления выгоднее.

Есть и вторичная периодичность среди p-элементов четвёртого периода. После заполнения 3d-подуровня высшие степени окисления мышьяка, селена и брома менее устойчивы, чем у их соседей сверху и снизу: мышьяковая кислота — окислитель, а фосфорная — нет; селеновая кислота окисляет сильнее серной; перброматы получили лишь в 1968 году, хотя перхлораты и периодаты известны давно [8].

9. Степень окисления и окислительно-восстановительные свойства

Окисление — повышение степени окисления, восстановление — её понижение. Атом в высшей степени окисления может только понижать её, то есть быть окислителем; в низшей — только повышать, то есть быть восстановителем; в промежуточной — и то и другое. Серная кислота, где сера +6, — только окислитель (по сере); сероводород с серой −2 — только восстановитель; диоксид серы с серой +4 окисляется кислородом до SO₃ и восстанавливается сероводородом до серы.

Поэтому по степеням окисления можно предсказать, какие реакции возможны. Пероксид водорода с кислородом −1 окисляет иодид-ионы, восстанавливаясь до воды, и восстанавливает перманганат, окисляясь до кислорода. Азотистая кислота с азотом +3 окисляет иодиды до йода и восстанавливает перманганат, превращаясь в азотную кислоту. Вещества с атомом в промежуточной степени окисления часто диспропорционируют: хлор в щелочи превращается одновременно в хлорид (−1) и гипохлорит (+1) или хлорат (+5).

10. Азот: все степени окисления от −3 до +5

Азот — рекордсмен среди элементов главных подгрупп по числу устойчивых степеней окисления. В аммиаке и солях аммония он −3, в гидразине N₂H₄ — −2, в гидроксиламине NH₂OH — −1, в молекуле азота — 0, в оксиде N₂O — +1, в оксиде NO — +2, в азотистой кислоте и нитритах — +3, в диоксиде NO₂ — +4, в азотной кислоте и нитратах — +5. Каждая из этих частиц устойчива, и между ними возможны переходы в обе стороны.

По этой «лестнице» удобно предсказывать продукты реакций. Азотная кислота как окислитель восстанавливается тем глубже, чем активнее восстановитель и чем более разбавлена кислота: концентрированная кислота с медью даёт NO₂ (+4), разбавленная — NO (+2), очень разбавленная с активными металлами — N₂O (+1), азот (0) и даже соли аммония (−3). Аммиак как восстановитель окисляется кислородом до азота при горении и до NO на платиновом катализаторе — с этой реакции начинается промышленное производство азотной кислоты.

11. Сера: окислитель и восстановитель в одной молекуле

У серы четыре главные степени окисления: −2 (сероводород, сульфиды), 0 (простое вещество), +4 (диоксид серы, сульфиты), +6 (триоксид, серная кислота, сульфаты). Диоксид серы с серой +4 ведёт себя двояко. С сильными окислителями он окисляется до серы +6: обесцвечивает раствор перманганата, окисляется кислородом на катализаторе до SO₃ при производстве серной кислоты. С сильными восстановителями он сам восстанавливается: с сероводородом даёт серу, и в вулканических газах, где оба газа встречаются, на стенках трещин оседают кристаллы серы.

Серная кислота с серой +6 — только окислитель по сере. Разбавленная серная кислота окисляет металлы ионами водорода, а концентрированная — атомами серы: с медью она даёт диоксид серы, с активными металлами — серу или даже сероводород. Чем активнее восстановитель, тем глубже восстанавливается сера.

12. Хлор: от −1 до +7

Хлор образует кислородные кислоты во всех нечётных положительных степенях окисления: хлорноватистую HClO (+1), хлористую HClO₂ (+3), хлорноватую HClO₃ (+5) и хлорную HClO₄ (+7). С ростом степени окисления растёт сила кислоты: pK_a хлорноватистой кислоты около 7,5, хлористой — около 2, хлорноватая — сильная кислота, хлорная — одна из сильнейших известных кислот. Атом хлора в высокой степени окисления сильнее оттягивает электроны от групп O–H, и протон отщепляется легче; кроме того, отрицательный заряд аниона распределяется по большему числу атомов кислорода.

Окислительная активность меняется в обратном порядке. Хлорноватистая кислота и гипохлориты — сильные и быстрые окислители, на этом основано отбеливающее и дезинфицирующее действие «хлорки» и жавелевой воды. Перхлорат-ион, несмотря на хлор +7, в разбавленных растворах при комнатной температуре реагирует крайне медленно: четыре атома кислорода, симметрично окружающие хлор, защищают его от атаки. Высокая степень окисления делает частицу сильным окислителем термодинамически, но не обязательно быстрым.

13. Перманганат в разных средах

Перманганат калия — самый наглядный пример того, как продукт восстановления зависит от условий. Марганец +7 может принять разное число электронов. В кислой среде он восстанавливается до бесцветного (бледно-розового) иона Mn²⁺, принимая пять электронов; в нейтральной — до бурого осадка MnO₂ (+4), принимая три; в сильнощелочной — до зелёного манганат-иона MnO₄²⁻ (+6), принимая один. На примере сульфита натрия:

В кислой среде ионы водорода связывают атомы кислорода перманганата в воду, и марганец может отдать их все, дойдя до Mn²⁺. В щелочной среде ионов водорода мало, и перманганат теряет лишь один электрон. Поэтому окраска раствора после реакции сразу показывает, в какой среде она шла. Так же ведёт себя дихромат: в кислой среде хром +6 восстанавливается до зелёного Cr³⁺.

14. Железо: +2, +3 и +6

Железо в соединениях проявляет в основном степени окисления +2 и +3, и переход между ними происходит буквально на глазах. Если к раствору соли железа(II) прилить щёлочь, выпадает почти белый осадок гидроксида железа(II), который на воздухе быстро зеленеет, а затем буреет, превращаясь в гидроксид железа(III):

Железо(III) устойчивее железа(II) потому, что ион Fe³⁺ имеет конфигурацию 3d⁵ с пятью неспаренными электронами — наполовину заполненный подуровень. Ржавление железа — тот же переход, только в твёрдом металле: железо окисляется сначала до +2, потом до +3, образуя рыхлую ржавчину, не защищающую металл. В организме железо гемоглобина должно оставаться в степени окисления +2: только такое железо обратимо присоединяет кислород. Окисление его до +3 превращает гемоглобин в метгемоглобин, неспособный переносить кислород, — так действуют нитриты и некоторые лекарства.

В сильнощелочной среде сильные окислители переводят железо в степень окисления +6 — в феррат-ион FeO₄²⁻ красно-фиолетового цвета. Ферраты — сильнейшие окислители, которые при восстановлении превращаются в безвредный гидроксид железа(III); их используют для очистки воды, одновременно обеззараживая её и осаждая примеси.

15. Хром: цвет степени окисления

У хрома каждая степень окисления имеет свой цвет, и это позволяет следить за реакциями без приборов. Соединения хрома(II) голубые, хрома(III) — зелёные или фиолетовые, хромат-ион CrO₄²⁻ — жёлтый, дихромат-ион Cr₂O₇²⁻ — оранжевый. Хромат и дихромат содержат хром в одной и той же степени окисления +6 и переходят друг в друга при изменении кислотности: в кислой среде жёлтый раствор хромата становится оранжевым, в щелочной — оранжевый снова желтеет. Это не окислительно-восстановительная реакция, степень окисления хрома не меняется.

Дихромат в кислой среде — сильный окислитель, восстанавливающийся до зелёного хрома(III). На этом был основан первый массовый тест на алкоголь в выдыхаемом воздухе: трубочку с силикагелем, пропитанным дихроматом калия и серной кислотой, продували, и пары этанола восстанавливали оранжевый дихромат до зелёных солей хрома(III); длина позеленевшего участка показывала концентрацию спирта. Соединения хрома(VI) ядовиты и канцерогенны, тогда как хром(III) во много раз менее ядовит и долго считался необходимым организму микроэлементом. Одна и та же степень окисления делает элемент опасным или безвредным.

16. Кислород: от −2 до +2

Кислород почти всегда имеет степень окисления −2, но есть важные исключения. В пероксидах — пероксиде водорода, пероксидах натрия и бария — атомы кислорода связаны друг с другом, и у каждого −1. В надпероксидах калия, рубидия, цезия ион O₂⁻ несёт один заряд на два атома, и степень окисления кислорода −½. В озониде калия — −⅓. Во фторидах кислорода OF₂ и O₂F₂ кислород положителен: +2 и +1.

Промежуточные степени окисления кислорода делают пероксиды и надпероксиды и окислителями, и источниками кислорода. На подводных лодках и в дыхательных аппаратах горноспасателей надпероксид калия поглощает выдыхаемый углекислый газ и одновременно выделяет кислород:

Кислород надпероксида (−½) частично окисляется до молекулярного кислорода (0) и частично восстанавливается до карбонатного (−2) — это диспропорционирование. Пероксид водорода в организме образуется как побочный продукт дыхания, и его разрушает фермент каталаза — одна из самых быстрых известных реакций в клетке.

17. Электронный баланс

Главное практическое применение степеней окисления — уравнивание окислительно-восстановительных реакций. Число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем. Рассмотрим растворение меди в разбавленной азотной кислоте. Медь переходит из степени окисления 0 в +2, отдавая два электрона; азот переходит из +5 в +2 (в NO), принимая три. Наименьшее общее кратное — шесть: три атома меди отдают шесть электронов, два атома азота их принимают.

Коэффициенты 3 перед медью и 2 перед NO определены. Ещё шесть молекул азотной кислоты нужны, чтобы связать три иона меди в нитрат, — всего восемь, и по атомам водорода получается четыре молекулы воды:

Этот же приём работает для любой окислительно-восстановительной реакции, включая органические: нужно лишь найти атомы, меняющие степень окисления, и уравнять отданные и принятые электроны.

18. Диспропорционирование и конпропорционирование

Если элемент находится в промежуточной степени окисления, его атомы могут одновременно окисляться и восстанавливаться — это диспропорционирование. Хлор в холодном растворе щёлочи превращается в хлорид (−1) и гипохлорит (+1), а в горячем — в хлорид и хлорат (+5).

Обратный процесс — конпропорционирование: атомы одного элемента в разных степенях окисления дают продукт с промежуточной. Сероводород (−2) и диоксид серы (+4) дают серу (0); нитрит аммония при нагревании разлагается на азот и воду — азот −3 и +3 встречаются в нуле. Оба процесса легко предсказать по «лестнице» степеней окисления: частица диспропорционирует, если промежуточная степень окисления неустойчива по сравнению с соседними, и конпропорционирование идёт, если промежуточная устойчивее крайних.

19. Степени окисления в источниках тока

Любой химический источник тока — это окислительно-восстановительная реакция, разделённая в пространстве: восстановитель отдаёт электроны на одном электроде, окислитель принимает их на другом, а электроны идут по внешней цепи. В элементе Даниэля цинк (0) переходит в ионы цинка (+2), а ионы меди (+2) восстанавливаются до металла (0). В свинцовом аккумуляторе при разряде свинец (0) окисляется, а свинец оксида свинца(IV) (+4) восстанавливается, и оба превращаются в сульфат свинца(II) — конпропорционирование, работающее в каждом автомобиле.

В литий-ионном аккумуляторе меняется степень окисления переходного металла. Катод из кобальтата лития LiCoO₂, предложенный в 1980 году группой Джона Гуденафа [9], при зарядке теряет ионы лития, и часть кобальта переходит из степени окисления +3 в +4; при разряде ионы лития возвращаются, а кобальт восстанавливается обратно. Энергия, запасённая в телефоне или электромобиле, — это энергия разности степеней окисления кобальта и лития в двух электродах. За создание литий-ионных аккумуляторов Гуденаф, Стэнли Уиттингем и Акира Ёсино получили Нобелевскую премию по химии 2019 года.

20. Степени окисления в химическом анализе

Изменение степени окисления используют для количественного анализа. В перманганатометрии раствор перманганата калия известной концентрации приливают к раствору соли железа(II) в кислой среде. Каждый ион перманганата принимает пять электронов, каждый ион железа(II) отдаёт один:

Пока в растворе есть железо(II), фиолетовая окраска перманганата исчезает; первая лишняя капля окрашивает раствор в розовый цвет — индикатор не нужен. Если на титрование 20,0 мл раствора соли железа пошло 16,0 мл раствора перманганата концентрации 0,0200 моль/л, то перманганата израсходовано $0,0160\cdot 0,0200=3,20\cdot 10^{-4}$ моль, а железа(II) было в пять раз больше — $1,60\cdot 10^{-3}$ моль, и его концентрация $1,60\cdot 10^{-3}/0,0200=0,0800$ моль/л. Так определяют железо в рудах и сплавах, пероксид водорода, нитриты, оксалаты; в иодометрии тем же приёмом определяют медь, хлор, озон, кислород в воде.

21. Дробные степени окисления

Если в частице несколько атомов одного элемента в разных состояниях, средняя степень окисления может оказаться дробной. В магнетите Fe₃O₄ средняя степень окисления железа +$\frac{8}{3}$: на самом деле в нём один ион железа(II) и два иона железа(III), FeO·Fe₂O₃. В надпероксиде калия KO₂ кислород −½: ион O₂⁻ несёт один лишний электрон на два атома. В тетратионат-ионе S₄O₆²⁻ средняя степень окисления серы +2,5, а по строению два центральных атома серы, связанные только с серой, имеют 0, а два концевых, связанных с тремя атомами кислорода, — +5.

Дробная степень окисления — сигнал, что атомы элемента неравноценны или что электроны делокализованы. Для уравнивания реакций достаточно средней величины, но для понимания строения нужно знать степени окисления отдельных атомов. Определение ИЮПАК позволяет найти их по структурной формуле: связь между одинаковыми атомами делится поровну, а каждая связь с более электроотрицательным атомом добавляет +1 [3].

22. Степень окисления в органических соединениях

В органических молекулах степень окисления каждого атома углерода определяют отдельно: каждая связь с водородом даёт −1, каждая связь с кислородом, азотом или галогеном — +1, связи с другими атомами углерода — 0. В этаноле CH₃CH₂OH атом углерода метильной группы имеет −3, а атом, связанный с группой OH, — −1. При окислении этанола до ацетальдегида CH₃CHO степень окисления второго атома растёт до +1, а при окислении до уксусной кислоты CH₃COOH — до +3. Метильная группа во всех трёх веществах остаётся −3.

Такой счёт показывает, какой атом окисляется или восстанавливается в органической реакции, и помогает уравнивать окислительно-восстановительные реакции органических веществ. Средняя степень окисления углерода в молекуле тоже бывает дробной: в пропане C₃H₈ она $-\frac{8}{3}$, хотя у концевых атомов −3, а у среднего −2.

23. Углерод от −4 до +4: топливо и жизнь

Углерод в соединениях проявляет все степени окисления от −4 до +4, и это объясняет энергетику жизни и техники. В метане углерод −4, в этане −3, в метаноле −2, в формальдегиде 0, в муравьиной кислоте и угарном газе +2, в углекислом газе +4. Горение топлива — окисление углерода до высшей степени окисления, и чем ниже исходная степень окисления, тем больше электронов углерод может отдать кислороду и тем больше теплоты выделяется. Метан с углеродом −4 даёт при сгорании около 890 кДж/моль, метанол с углеродом −2 — около 726, формальдегид с углеродом 0 — около 570.

Фотосинтез — обратный процесс: растения восстанавливают углерод углекислого газа (+4) до глюкозы, в которой средняя степень окисления углерода 0, используя энергию света и электроны воды. Дыхание снова окисляет углерод глюкозы до углекислого газа и извлекает энергию. Круговорот углерода, как и круговорот азота, — непрерывное движение атомов вверх и вниз по шкале степеней окисления.

24. Круговорот азота — путешествие по степеням окисления

В природе атомы азота непрерывно переходят из одной степени окисления в другую. Азот воздуха (0) связывают клубеньковые бактерии бобовых и цианобактерии: фермент нитрогеназа восстанавливает его до аммиака (−3). Тот же переход совершает промышленный синтез аммиака по Габеру — Бошу, обеспечивающий сегодня удобрениями около половины человечества [10]. Аммиак и соли аммония в почве нитрифицирующие бактерии окисляют сначала до нитритов (+3), затем до нитратов (+5), которые усваивают растения. Денитрифицирующие бактерии в бескислородных условиях восстанавливают нитраты обратно через NO и N₂O до азота (0), замыкая круг. В 1990-х годах открыли ещё один путь — анаммокс, при котором бактерии соединяют аммоний (−3) и нитрит (+3) в молекулярный азот (0), — конпропорционирование в живой клетке.

Каждый из этих шагов — окислительно-восстановительная реакция, и почти все они служат бактериям источником энергии. Оксид азота(I), образующийся при нитрификации и денитрификации, — сильный парниковый газ и главный современный разрушитель озонового слоя, поэтому баланс степеней окисления азота в почве и океане стал предметом изучения климатологов.

25. Степень окисления и реальный заряд

Степень окисления — формальная величина, и её нельзя принимать за заряд атома [11, 12]. В сульфат-ионе у серы степень окисления +6, но реальный заряд серы, рассчитанный по распределению электронной плотности, намного меньше: связи S–O ковалентны и лишь сильно поляризованы. В перманганат-ионе марганец +7, а его реальный заряд тоже намного меньше.

Таблица показывает, насколько по-разному считаются эти условные заряды. У марганца в перманганате степень окисления +7, а формальный заряд в формуле с четырьмя двойными связями — −1: при расчёте степени окисления все пары связей отдают кислороду, при расчёте формального заряда — делят поровну. Ни одна из двух величин не совпадает с реальным зарядом атома.

Расчёты 2008 года показали неожиданную вещь: при изменении степени окисления переходного металла в кристалле его реальный заряд почти не меняется [13]. Когда, например, железо(II) окисляется до железа(III), электрон уходит не столько от самого атома железа, сколько от окружающих его атомов кислорода: электронная плотность перестраивается так, что заряд на металле остаётся почти прежним. Это не делает степень окисления бесполезной: она по-прежнему верно считает число перенесённых электронов и предсказывает свойства, — но напоминает, что это бухгалтерия электронов, а не их реальное распределение [14].

26. Как степень окисления видят на опыте

Хотя степень окисления — величина условная, она надёжно проявляется в экспериментах. В рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии энергия связи внутренних электронов атома растёт с его степенью окисления: чем больше электронной плотности оттянуто от атома, тем прочнее ядро удерживает оставшиеся электроны. Энергия 2p-электронов серы в сульфате примерно на 7 эВ больше, чем в сульфиде. Этот «химический сдвиг», открытый группой Кая Зигбана, позволяет определять степени окисления элементов на поверхности материалов [15].

Степень окисления железа отличают по мёссбауэровским спектрам ядер железа-57: у железа(II) и железа(III) разные химические сдвиги и расщепления линий. Для d-элементов о степени окисления говорят и магнитные свойства: число неспаренных d-электронов, а с ним и магнитный момент, у ионов Fe²⁺ (d⁶) и Fe³⁺ (d⁵) различны. В аналитической химии степени окисления определяют окислительно-восстановительным титрованием: по количеству перманганата, пошедшего на окисление, находят, сколько железа было в степени окисления +2.

27. Степень окисления в названиях веществ

Старые названия веществ отражали число атомов кислорода или «степень» окисления словами: закись и окись меди, закись и окись железа. Названия путались: закись азота — это N₂O, а закись железа — FeO, хотя у азота и железа в них разные степени окисления. В 1919 году немецкий химик Альфред Шток предложил указывать степень окисления римской цифрой в скобках после названия элемента [16]: оксид меди(I) и оксид меди(II), хлорид железа(II) и хлорид железа(III). Система Штока вошла в рекомендации ИЮПАК и стала общепринятой; именно ею пользуются в школьных учебниках и на экзамене.

Римская цифра в названии — степень окисления, а не валентность, хотя для большинства соединений металлов они совпадают. Для элементов с одной типичной степенью окисления — натрия, кальция, алюминия, цинка — её не указывают: хлорид натрия, оксид алюминия.

28. История изучения

Слово «окисление» сначала означало присоединение кислорода: после Лавуазье соединения металлов с кислородом называли по числу атомов кислорода — закись, окись, перекись. В начале XX века, после открытия электрона, окисление стали понимать как потерю электронов, а восстановление — как их приобретение. Рихард Абегг в 1904 году ввёл представление о «положительной» и «отрицательной» валентности и заметил, что у неметаллов их сумма равна восьми.

В 1919 году Альфред Шток предложил указывать степень окисления в названиях римской цифрой [16], а в 1938 году Уэнделл Латимер в книге «Степени окисления элементов и их потенциалы в водных растворах» систематизировал степени окисления всех известных элементов и связал их с электродными потенциалами [17]. В 1951 году Артур Фрост предложил диаграммы, на которых сразу видно, какие степени окисления элемента устойчивы, а какие склонны к диспропорционированию [18]. В 2016 году ИЮПАК после многолетней работы утвердил исчерпывающее определение степени окисления через ионное приближение связей [3, 4], а химики продолжают раздвигать пределы — до +9 у иридия [1].

29. Частые ошибки

• «Степень окисления — это заряд атома». Это условный заряд в ионном приближении. Реальные заряды атомов намного меньше, особенно в ковалентных соединениях: в метане углерод −4, но связи C–H почти неполярны.
• «Высшая степень окисления всегда равна номеру группы». Исключения: кислород (+2), фтор (только −1), гелий, неон, аргон (соединений нет), криптон (+2), железо (+6 вместо +8), кобальт, никель, медь, цинк.
• «Степень окисления и валентность всегда совпадают». В N₂ азот трёхвалентен при степени окисления 0, в HNO₃ — четырёхвалентен при +5, в H₂O₂ кислород образует две связи при степени окисления −1.
• «Металлы не бывают в отрицательной степени окисления». С более электроположительными металлами — бывают: золото в CsAu имеет −1.
• «Дробная степень окисления — ошибка в расчёте». Средняя степень окисления бывает дробной: Fe₃O₄ $\left(+\frac{8}{3}\right)$, KO₂ (−½), S₄O₆²⁻ (+2,5). Она показывает, что атомы элемента неравноценны.
• «В пероксидах кислород −2». В пероксидах связь O–O делится поровну, и кислород −1: H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂.

30. Интересные факты

• Рекорд высшей степени окисления, +9, принадлежит иридию в ионе IrO₄⁺ (2014). Степень окисления +8 известна у рутения, осмия, ксенона и хассия — в HsO₄, полученном в 2002 году буквально по нескольким атомам.
• Оксид осмия(VIII) OsO₄ — летучее кристаллическое вещество с сильным запахом. Он окрашивает жиры клеточных мембран в чёрный цвет, и биологи используют его для окраски препаратов в электронной микроскопии, а криминалисты — для проявления отпечатков пальцев.
• У марганца в соединениях встречаются все степени окисления от +2 до +7. Перманганат калия (+7) — фиолетовый, манганат (+6) — зелёный, оксид марганца(IV) — чёрно-бурый, соли марганца(II) — бледно-розовые.
• Аурид цезия CsAu, в котором золото имеет степень окисления −1, — жёлтое вещество с ионной решёткой, растворяющееся в жидком аммиаке с образованием ионов Au⁻.
• Магнетит, в котором средняя степень окисления железа +$\frac{8}{3}$, — самый магнитный минерал на Земле: им пользовались для первых компасов, и он же есть в клетках магнитотактических бактерий и, возможно, в «магнитном компасе» птиц.

31. Частые вопросы

Чем степень окисления отличается от формального заряда?

При расчёте степени окисления электроны каждой связи отдают более электроотрицательному атому, а при расчёте формального заряда делят поровну. Поэтому у серы в сульфат-ионе степень окисления +6, а формальный заряд в формуле по правилу октета +2. Обе величины условны и нужны для разных целей.

Почему высшая степень окисления железа +6, а не +8?

Эффективный заряд ядра к концу 3d-ряда велик, и отрыв всех восьми валентных электронов требует слишком много энергии. Осмий, аналог железа в шестом периоде, с более крупными и легче отдающими электроны 5d-орбиталями, достигает +8.

Можно ли определить степень окисления, не зная строения?

Для простых веществ и соединений — да, по правилам: сумма равна нулю или заряду иона. Но для веществ с несколькими атомами одного элемента это даёт лишь среднюю величину; степени окисления отдельных атомов требуют структурной формулы.

Почему в названиях указывают степень окисления, а не валентность?

Степень окисления однозначно определяется по формуле вещества и правилам, а валентность — только по строению. Для солей металлов они обычно совпадают, но система Штока последовательно использует именно степень окисления.

Почему азотная кислота окисляет медь, а соляная — нет, хотя обе сильные кислоты?

В соляной кислоте окислителем может быть только ион водорода, а он слабее меди: медь стоит в ряду напряжений после водорода. В азотной кислоте окислитель — азот в высшей степени окисления +5, намного более сильный; он принимает электроны меди и восстанавливается до NO₂ или NO. Поэтому продукты реакций металлов с азотной кислотой — не водород, а оксиды азота.

32. Что пока не решено

Существует ли степень окисления +10

Расчёты предсказывают устойчивость иона PtO₄²⁺ с платиной +10 [2], но получить его в эксперименте пока не удалось. Неясно и то, где проходит предел для элементов седьмого периода.

Трудные случаи

Для некоторых веществ степень окисления неоднозначна даже по определению ИЮПАК: в соединениях, где электроны делокализованы между атомом металла и окружающими его атомами, разные способы расчёта дают разные результаты [4]. Химики спорят, стоит ли в таких случаях вообще приписывать атому целую степень окисления.

33. ЕГЭ

Степень окисления прямо названа в кодификаторе ЕГЭ по химии [19]. В первой части нужно определять степени окисления элементов в веществах и ионах, выбирать элементы с заданной высшей или низшей степенью окисления; во второй части степени окисления нужны для составления электронного баланса окислительно-восстановительных реакций.

Для экзамена важны несколько связанных положений. Степень окисления — условный заряд атома при условии, что все связи ионные, а электроны отданы более электроотрицательному атому. Высшая степень окисления элементов главных подгрупп, как правило, равна номеру группы; исключения — кислород, фтор и лёгкие благородные газы. Низшая степень окисления неметаллов — номер группы минус восемь. Атом в высшей степени окисления может быть только окислителем, в низшей — только восстановителем, в промежуточной — и тем и другим. Особые случаи: кислород в пероксидах −1, в OF₂ +2, водород в гидридах металлов −1.

Разбор типичных формулировок

«Выберите два элемента, которые могут проявлять степень окисления +6: S, Cl, Cr, O, Mg». Сера (H₂SO₄) и хром (K₂Cr₂O₇). У хлора +6 встречается лишь в экзотическом Cl₂O₆, и такие ответы в заданиях не используются; кислород до +6 не доходит.

«Определите степень окисления хрома в K₂Cr₂O₇». 2·(+1) + 2x + 7·(−2) = 0, x = +6.

«Выберите вещество, в котором сера проявляет и окислительные, и восстановительные свойства: H₂S, SO₂, H₂SO₄». SO₂: сера +4, промежуточная степень окисления.

34. Для олимпиад

Степени окисления отдельных атомов по строению

В тиосульфат-ионе S₂O₃²⁻ средняя степень окисления серы +2. По строению центральный атом серы связан с тремя атомами кислорода и одним атомом серы: каждая связь с кислородом даёт ему +1 по сравнению с полным владением парой, а связь S–S делится поровну. Подсчёт по ионному приближению даёт центральному атому +5, концевому −1, в среднем $\frac{+5-1}{2}=+2$. Именно поэтому при окислении тиосульфата йодом образуется тетратионат, где связь S–S сохраняется, а концевые атомы серы, которые были −1, переходят в 0.

Диаграммы Фроста

Если отложить по вертикали величину $n{E}^{\circ }$ (произведение степени окисления на стандартный потенциал перехода в простое вещество), а по горизонтали — степень окисления, получится диаграмма Фроста [18]. Самая устойчивая степень окисления находится в нижней точке кривой. Если точка лежит выше прямой, соединяющей соседние, соответствующая частица склонна к диспропорционированию; так ведут себя манганат-ион в кислой среде и пероксид водорода.

35. Задания с разбором

Задание 1

Определите степени окисления элементов: NH₃, HNO₃, NaNO₂, N₂O, N₂.

Задание 2

Определите степень окисления марганца в KMnO₄, K₂MnO₄, MnO₂, MnSO₄.

Задание 3

Укажите высшую и низшую степени окисления фосфора, серы и хлора.

Задание 4

Определите степень окисления кислорода в H₂O, H₂O₂, OF₂, KO₂.

Задание 5

Какое из веществ может быть только восстановителем: H₂S, SO₂, H₂SO₄, S?

Задание 6

Определите степени окисления в NCl₃ и PCl₃. Почему они разные?

Задание 7

Определите степени окисления атомов углерода в этаноле и уксусной кислоте.

Задание 8

Найдите среднюю степень окисления железа в Fe₃O₄ и объясните её смысл.

Задание 9

Почему свинец(IV) — сильный окислитель, а углерод(IV) — нет?

Задание 10

Почему хром(VI) — сильный окислитель, а вольфрам(VI) — нет?

Задание 11

Назовите по системе Штока: FeCl₂, FeCl₃, Cu₂O, CuO, MnO₂.

Задание 12

Выберите верные утверждения. 1) Степень окисления фтора всегда −1. 2) Высшая степень окисления азота +4. 3) В CsAu золото имеет степень окисления −1. 4) Степень окисления — реальный заряд атома. 5) В простых веществах степень окисления равна нулю.

Задание 13

Определите степень окисления серы в тетратионат-ионе S₄O₆²⁻ — среднюю и для отдельных атомов.

Задание 14

Почему пероксид водорода может быть и окислителем, и восстановителем?

Задание 15

Какова высшая степень окисления ксенона? Приведите формулу соединения.

Задание 16 (олимпиадное)

Определите степени окисления атомов серы в тиосульфат-ионе по его строению.

Задание 17 (олимпиадное)

Какова степень окисления иридия в ионе IrO₄⁺? Сколько валентных электронов у иридия?

Задание 18 (олимпиадное)

Определите среднюю степень окисления углерода в пропане и степени окисления отдельных атомов.

Задание 19 (олимпиадное)

Почему при окислении иодидом степень окисления железа(III) понижается, а при окислении перманганатом степень окисления железа(II) повышается?

Задание 20 (олимпиадное)

Почему у цинка известна только степень окисления +2, хотя у него 12 валентных электронов (3d¹⁰4s²)?

Литература

1. Wang G., Zhou M., Goettel J. T. et al. Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX // Nature. 2014. Vol. 514, № 7523. P. 475–477. DOI: 10.1038/nature13795.
2. Yu H. S., Truhlar D. G. Oxidation state 10 exists // Angewandte Chemie International Edition. 2016. Vol. 55, № 31. P. 9004–9006. DOI: 10.1002/anie.201604670.
3. Karen P., McArdle P., Takats J. Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016) // Pure and Applied Chemistry. 2016. Vol. 88, № 8. P. 831–839. DOI: 10.1515/pac-2015-1204.
4. Karen P., McArdle P., Takats J. Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report) // Pure and Applied Chemistry. 2014. Vol. 86, № 6. P. 1017–1081. DOI: 10.1515/pac-2013-0505.
5. Mann J. B., Meek T. L., Allen L. C. Configuration energies of the main group elements // Journal of the American Chemical Society. 2000. Vol. 122, № 12. P. 2780–2783. DOI: 10.1021/ja992866e.
6. Pyykkö P. Relativistic effects in chemistry: more common than you thought // Annual Review of Physical Chemistry. 2012. Vol. 63. P. 45–64. DOI: 10.1146/annurev-physchem-032511-143755.
7. Riedel S., Kaupp M. The highest oxidation states of the transition metal elements // Coordination Chemistry Reviews. 2009. Vol. 253, № 5–6. P. 606–624. DOI: 10.1016/j.ccr.2008.07.014.
8. Appelman E. H. Synthesis of perbromates // Journal of the American Chemical Society. 1968. Vol. 90, № 7. P. 1900–1901. DOI: 10.1021/ja01009a040.
9. Mizushima K., Jones P. C., Wiseman P. J., Goodenough J. B. LixCoO₂ (0 < x ≤ 1): a new cathode material for batteries of high energy density // Materials Research Bulletin. 1980. Vol. 15, № 6. P. 783–789. DOI: 10.1016/0025-5408(80)90012-4.
10. Erisman J. W., Sutton M. A., Galloway J., Klimont Z., Winiwarter W. How a century of ammonia synthesis changed the world // Nature Geoscience. 2008. Vol. 1, № 10. P. 636–639. DOI: 10.1038/ngeo325.
11. Parkin G. Valence, oxidation number, and formal charge: three related but fundamentally different concepts // Journal of Chemical Education. 2006. Vol. 83, № 5. P. 791–799. DOI: 10.1021/ed083p791.
12. Jansen M., Wedig U. A piece of the picture — misunderstanding of chemical concepts // Angewandte Chemie International Edition. 2008. Vol. 47, № 52. P. 10026–10029. DOI: 10.1002/anie.200803605.
13. Raebiger H., Lany S., Zunger A. Charge self-regulation upon changing the oxidation state of transition metals in insulators // Nature. 2008. Vol. 453, № 7196. P. 763–766. DOI: 10.1038/nature07009.
14. Walsh A., Sokol A. A., Buckeridge J., Scanlon D. O., Catlow C. R. A. Oxidation states and ionicity // Nature Materials. 2018. Vol. 17, № 11. P. 958–964. DOI: 10.1038/s41563-018-0165-7.
15. Siegbahn K. Electron spectroscopy for atoms, molecules, and condensed matter (Nobel lecture) // Reviews of Modern Physics. 1982. Vol. 54, № 3. P. 709–728. DOI: 10.1103/RevModPhys.54.709.
16. Stock A. Einige Nomenklaturfragen der anorganischen Chemie // Angewandte Chemie. 1919. Bd. 32, № 98. S. 373–374. DOI: 10.1002/ange.19190329802.
17. Latimer W. M. The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions. New York: Prentice-Hall, 1938. 352 p.
18. Frost A. A. Oxidation potential–free energy diagrams // Journal of the American Chemical Society. 1951. Vol. 73, № 6. P. 2680–2682. DOI: 10.1021/ja01150a074.
19. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.