Валентность: определение и закономерности

В сентябре 1861 года на съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере тридцатитрёхлетний профессор Казанского университета Александр Бутлеров прочитал доклад «О химическом строении веществ». Он утверждал, что свойства соединения определяются не только тем, сколько атомов каждого элемента в него входит, но и тем, в каком порядке они связаны, — а порядок этот можно установить, зная, сколько связей способен образовать каждый атом. Из теории следовало, что должен существовать спирт состава C₄H₁₀O, в котором атом углерода, несущий группу OH, связан сразу с тремя другими атомами углерода. Такого вещества никто не получал. Бутлеров синтезировал его в 1864 году — это был трет-бутиловый спирт, — а через два года получил и предсказанный изобутан [1, 2]. Валентность, «насыщающая способность» атомов, стала основой для предсказания строения молекул.

Валентность — одно из первых понятий, с которыми знакомятся в химии, и одно из самых запутанных. Её путают со степенью окисления, по-разному определяют в школе и в научной литературе, а для некоторых веществ даже спорят, какой она должна быть. Закономерности изменения валентности по периодам и группам связаны со строением внешнего электронного слоя атома, а сама она определяет, какие формулы веществ возможны.

• 1. Что такое валентность
• 2. Как возникло понятие валентности
• 3. Как определяли валентность до электронной теории
• 4. Откуда берутся связи
• 5. Как определить валентность
• 6. Как увидеть число связей
• 7. Валентность и неспаренные электроны
• 8. Закономерности валентности по периодической системе
• 9. Валентность и форма молекул
• 10. Азот: от трёх до четырёх связей
• 11. Бор и алюминий: атомы с недостатком электронов
• 12. Кислород и сера
• 13. Почему атому выгодно образовать больше связей
• 14. «Гипервалентные» молекулы
• 15. Валентность и степень окисления
• 16. Валентность в органической химии
• 17. Валентность в кристаллах
• 18. Почему именно углерод
• 19. Бензол: испытание для теории валентности
• 20. «Трёхвалентный» углерод
• 21. Валентность металлов и ионных соединений
• 22. Валентность кислотных остатков и формулы солей
• 23. Как составить формулу по валентности
• 24. Валентность благородных газов
• 25. История изучения
• 26. Частые ошибки
• 27. Интересные факты
• 28. Частые вопросы
• 29. Что пока не решено
• 30. ЕГЭ
• 31. Для олимпиад
• 32. Задания с разбором
• Литература

1. Что такое валентность

Понятие валентности возникло в середине XIX века из наблюдения: атом каждого элемента соединяется лишь с определённым числом других атомов. Водород и хлор присоединяют по одному атому, кислород — два атома водорода, азот — три, углерод — четыре. В 1852 году Эдуард Франкленд назвал это свойство «насыщающей способностью» [3], а через несколько лет Август Кекуле и Арчибальд Купер ввели черточки, изображающие связи, и показали, что углерод четырёхвалентен [4, 5].

После открытия электрона Гилберт Льюис в 1916 году объяснил, что связь — это общая пара электронов [6], и валентность стали понимать как число таких пар, которые атом образует с другими атомами.

Определение. В школьном курсе химии валентность — способность атома образовывать определённое число химических связей с другими атомами; численно она равна числу ковалентных связей атома, включая связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

Это определение нестрогое. В научной литературе различают валентность и ковалентность: по определению ИЮПАК валентность — наибольшее число одновалентных атомов (водорода или хлора), с которыми может соединиться атом элемента, а число общих пар, которые атом образует в конкретной частице, называют ковалентностью [7, 8]. В ионе аммония азот образует четыре связи, но соединяется с водородом не более чем тремя атомами в нейтральной молекуле. Школьное определение по существу отождествляет валентность с ковалентностью. Тем не менее на экзамене действует именно оно, и с ним приходится считаться: валентность азота в ионе аммония — IV, кислорода в ионе гидроксония — III.

2. Как возникло понятие валентности

В 1849 году молодой английский химик Эдуард Франкленд, работавший в Марбурге у Роберта Бунзена, нагревал цинк с иодистым этилом в запаянной трубке, надеясь выделить свободный «радикал этил». Вместо него он получил самовоспламеняющуюся на воздухе жидкость — диэтилцинк, одно из первых металлоорганических соединений. Изучая соединения цинка, олова, ртути и мышьяка с органическими группами, Франкленд заметил закономерность: атом каждого металла присоединяет строго определённое число групп или атомов. В 1852 году он писал о «насыщающей способности» элементов: азот, фосфор, мышьяк соединяются с тремя или пятью атомами, цинк — с двумя [3]. Это было первое ясное утверждение о том, что у атома есть определённое число «связей».

Идею развили Август Кекуле и Арчибальд Купер. В 1857–1858 годах они независимо пришли к выводу, что углерод всегда четырёхвалентен, а его атомы могут соединяться друг с другом в цепи [4, 5]. Купер первым стал изображать связи черточками между символами элементов — так появились графические формулы. Бутлеров в 1861 году добавил главное: свойства вещества определяются порядком соединения атомов, и этот порядок можно установить химическими реакциями [1]. Валентность из эмпирического числа превратилась в основу теории строения органических веществ.

Следующий шаг сделали в 1874 году голландец Якоб Хендрик Вант-Гофф и француз Жозеф Ле Бель. Они предположили, что четыре валентности углерода направлены к вершинам тетраэдра. Отсюда следовало, что атом углерода с четырьмя разными заместителями может существовать в двух зеркальных формах, — и это объяснило оптическую активность молочной и винной кислот, открытую Пастером. Валентность получила направление в пространстве. Вант-Гофф в 1901 году стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии — правда, за работы по химической кинетике и осмотическому давлению.

3. Как определяли валентность до электронной теории

В XIX веке валентность находили из опыта, не зная ничего об электронах. Анализ давал эквивалентную массу элемента — массу, которая соединяется с 1,008 г водорода или 8 г кислорода. Атомная масса равна эквивалентной массе, умноженной на валентность:

Чтобы найти валентность, нужно было знать атомную массу, а для её оценки служил закон, открытый в 1819 году Пьером Дюлонгом и Алексисом Пти: удельная теплоёмкость простого твёрдого вещества, умноженная на атомную массу, примерно одинакова для всех элементов и близка к 26 Дж/(моль·К). По теплоёмкости получали приближённую атомную массу, делили её на точную эквивалентную массу, округляли частное до целого — это и была валентность, — а затем умножали эквивалентную массу на это целое и получали точную атомную массу.

Так была исправлена атомная масса индия. Его эквивалентная масса 37,9; химики, считавшие индий двухвалентным, приписывали ему атомную массу 75,8. Менделеев по месту в периодической системе заключил, что индий трёхвалентен, и атомная масса должна быть $37,9\cdot 3\approx 113,7$. Измерение теплоёмкости индия подтвердило: $26/0,233\approx 112$. Похожим образом определили трёхвалентность алюминия и двухвалентность бериллия, вокруг которой долго шли споры.

4. Откуда берутся связи

Ковалентная связь образуется двумя способами. По обменному механизму каждый из двух атомов даёт в общую пару по одному неспаренному электрону: так связаны атомы в молекулах H₂, HCl, H₂O. Квантовомеханическое объяснение такой связи в 1927 году дали Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон [9]. При обменном механизме число связей атома равно числу его неспаренных электронов: у водорода и хлора — один, у кислорода — два, у азота — три. Углерод в основном состоянии имеет два неспаренных электрона, но в соединениях образует четыре связи: при переходе в возбуждённое состояние электрон 2s-пары переходит на свободную 2p-орбиталь, а Полинг в 1931 году объяснил, как из одной s- и трёх p-орбиталей получаются четыре одинаковые связи [10].

По донорно-акцепторному механизму оба электрона общей пары даёт один атом — донор, а другой атом — акцептор — предоставляет свободную орбиталь. Молекула аммиака имеет у азота неподелённую пару; ион водорода не имеет электронов вовсе. Соединяясь, они образуют ион аммония NH₄⁺, в котором четвёртая связь N–H ничем не отличается от трёх других. Так же образуются ион гидроксония H₃O⁺ из воды и протона и соединение BF₃·NH₃, в котором атом бора с тремя связями и свободной орбиталью принимает неподелённую пару аммиака.

Донорно-акцепторная связь встречается и в нейтральных молекулах. В угарном газе CO атомы связаны тройной связью: две связи образованы по обменному механизму двумя неспаренными 2p-электронами углерода и двумя неспаренными 2p-электронами кислорода, третья — неподелённой парой кислорода и свободной 2p-орбиталью углерода. Поэтому по школьному определению и углерод, и кислород в угарном газе трёхвалентны. В азотной кислоте атом азота образует четыре связи: одну с группой OH, двойную связь с одним атомом кислорода и донорно-акцепторную связь со вторым, — азот четырёхвалентен, хотя его степень окисления +5.

аммиак NH₃: N — III

ион аммония NH₄⁺: N — IV

ион гидроксония H₃O⁺: O — III

угарный газ CO: C — III, O — III

азотная кислота HNO₃: N — IV

BF₃·NH₃: B — IV, N — IV

Важно. По школьному определению валентность считают по графической формуле: каждая черточка связи, в том числе донорно-акцепторной, — единица валентности. Кратная связь даёт две или три единицы: в молекуле N₂ азот трёхвалентен, в CO₂ углерод четырёхвалентен, а каждый атом кислорода образует две связи — валентность II.

5. Как определить валентность

Надёжнее всего определять валентность по графической (структурной) формуле: сосчитать черточки, отходящие от атома. Одинарная связь — одна единица, двойная — две, тройная — три. Для бинарного соединения без связей между одинаковыми атомами валентность можно найти и по формуле состава: произведение валентности на число атомов одинаково для обоих элементов. В оксиде алюминия Al₂O₃ на два атома алюминия приходится три атома кислорода с валентностью II, всего шесть единиц, значит, алюминий трёхвалентен.

Но формула состава может ввести в заблуждение, если в молекуле есть связи между одинаковыми атомами. В пероксиде водорода H₂O₂ по составу кажется, что кислород одновалентен, а на деле его графическая формула H–O–O–H: каждый атом кислорода образует две связи. В этане C₂H₆ по составу углерод «трёхвалентен», а на деле четырёхвалентен: три связи с водородом и одна — с соседним углеродом. В оксиде железа(II,III) Fe₃O₄ формальная «валентность $\frac{8}{3}$» вообще не имеет смысла: в нём есть атомы железа с зарядами +2 и +3.

Важно. Валентность одного и того же элемента может быть разной в разных соединениях. Нельзя говорить, что у кислорода, бора или алюминия «постоянная валентность»: у кислорода — II или III, у бора — III или IV, у алюминия в AlCl₃ — III, в димере Al₂Cl₆ — IV.

6. Как увидеть число связей

Число связей между двумя атомами — не только условность графической формулы: оно видно по длине связи. Чем больше общих пар между атомами, тем сильнее они стягивают ядра. Одинарная связь C–C в этане имеет длину 154 пм, двойная C=C в этилене — 134 пм, тройная C≡C в ацетилене — 120 пм. У азота: одинарная N–N в гидразине — 145 пм, двойная N=N — около 125 пм, тройная N≡N в молекуле азота — 110 пм. Растёт и прочность: энергия разрыва одинарной связи C–C — около 350 кДж/моль, двойной — около 610, тройной — около 840.

Длины связей помогают проверять и спорные формулы. Если бы в азотной кислоте одна связь N–O была одинарной, а другая двойной, они различались бы по длине на 20 пм. На деле две связи азота с концевыми атомами кислорода почти одинаковы — около 120 пм: двойная связь и донорно-акцепторная связь в реальной молекуле равноценны, и формула с одной двойной связью — лишь одна из двух равноценных записей. В ионе аммония все четыре связи N–H одинаковы, и по длине нельзя сказать, какая из них образовалась по донорно-акцепторному механизму.

7. Валентность и неспаренные электроны

Связь валентности с электронным строением проще всего проследить по второму периоду. У лития один электрон во внешнем слое — одна связь. У бериллия в основном состоянии 2s² неспаренных электронов нет, но при переходе одного электрона на 2p их становится два, и бериллий образует две связи — в BeCl₂. Бор так же переходит из 2s²2p¹ в 2s¹2p² и образует три связи в BF₃, а углерод из 2s²2p² в 2s¹2p³ — четыре связи в CH₄. Затрата энергии на перевод электрона с 2s на 2p с избытком окупается образованием дополнительных связей.

У азота в основном состоянии 2s²2p³ три неспаренных электрона — три связи в аммиаке. Перевести электрон 2s-пары некуда: все три 2p-орбитали заняты. Остаётся неподелённая пара, которая может дать четвёртую, донорно-акцепторную связь. У кислорода два неспаренных электрона и две неподелённые пары — две обычные связи и возможность третьей, донорно-акцепторной. У фтора один неспаренный электрон и три пары; фтор образует одну связь. Так от лития к фтору число связей сначала растёт (1, 2, 3, 4), потом снова уменьшается (до 4 у азота с донорно-акцепторной связью, 3 у кислорода, 1 у фтора).

В третьем периоде к этой схеме в школьном курсе добавляют переходы электронов на свободные 3d-орбитали. У фосфора 3s²3p³ — три неспаренных электрона и валентность III (PCl₃, PH₃); при «распаривании» 3s-пары их становится пять — валентность V (PCl₅, H₃PO₄). У серы — II (H₂S), IV (SO₂, H₂SO₃) и VI (SO₃, H₂SO₄). У хлора — I (HCl, HClO), III (HClO₂), V (HClO₃) и VII (HClO₄). Каждая «распаренная» пара добавляет две единицы валентности, поэтому валентности меняются через две. Эта схема удобна для подсчёта и принята на экзамене, хотя реальное участие d-орбиталей в связях, как показывают расчёты, невелико.

8. Закономерности валентности по периодической системе

Валентность определяется строением внешнего электронного слоя, поэтому она меняется по таблице закономерно. Высшая валентность элементов главных подгрупп третьего и следующих периодов равна номеру группы: у натрия I, магния II, алюминия III, кремния IV, фосфора V, серы VI, хлора VII. Ей соответствуют высшие оксиды Na₂O, MgO, Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅, SO₃, Cl₂O₇. Низшая валентность неметаллов равна восьми минус номер группы — столько электронов не хватает до завершения внешнего слоя: у хлора I в HCl, у серы II в H₂S, у фосфора III в PH₃, у кремния IV в SiH₄.

У p-элементов третьего и следующих периодов валентности меняются через две единицы: у фосфора III и V, у серы II, IV и VI, у хлора I, III, V и VII. В школьном курсе это объясняют переходом атома в возбуждённые состояния: каждая неподелённая пара, «распаренная» переходом электрона на свободную d-орбиталь, добавляет два неспаренных электрона. У элементов второго периода свободных d-орбиталей во внешнем слое нет, а у атома всего четыре орбитали внешнего слоя. Поэтому азот не бывает пятивалентным, а кислород и фтор не проявляют высоких валентностей своих аналогов.

Валентность металлов главных подгрупп обычно равна номеру группы и совпадает с зарядом их ионов: натрий I, кальций II, алюминий III. У тяжёлых p-элементов шестого периода из-за инертной пары 6s² устойчива и валентность на две единицы ниже: таллий I, свинец II, висмут III. У d-элементов валентность переменна, потому что в связях могут участвовать и внешние s-, и предвнешние d-электроны: железо II и III, медь I и II, хром II, III и VI, марганец II, IV, VI и VII.

9. Валентность и форма молекул

Число связей атома и число его неподелённых пар вместе определяют форму молекулы. В 1957 году Рональд Гиллеспи и Рональд Найхолм сформулировали простое правило: электронные пары вокруг центрального атома — и связывающие, и неподелённые — отталкиваются и располагаются как можно дальше друг от друга [11]. Четыре пары вокруг атома располагаются по вершинам тетраэдра. В метане все четыре пары связывающие, и молекула — правильный тетраэдр с углом 109,5°. В аммиаке три пары связывающие и одна неподелённая — молекула пирамидальна, угол H–N–H 107°. В воде две связывающие и две неподелённые пары — молекула угловая, угол H–O–H 104,5°.

Неподелённые пары отталкиваются сильнее связывающих и немного сжимают углы между связями. В ионе аммония неподелённая пара азота превратилась в связывающую, и ион — снова правильный тетраэдр, как метан. В ионе гидроксония три связи и одна пара — пирамида, как у аммиака. Так одно и то же число связей с разным числом неподелённых пар даёт разные формы, а форма определяет полярность молекул и их свойства.

10. Азот: от трёх до четырёх связей

Азот — удобный пример того, как валентность зависит от строения, а не от формулы. В аммиаке NH₃, гидразине N₂H₄ и гидроксиламине NH₂OH азот образует по три связи, в молекуле N₂ — одну тройную, то есть тоже три. В азотистой кислоте HNO₂ атом азота связан одинарной связью с группой OH и двойной — с атомом кислорода: валентность III. В ионе аммония, азотной кислоте и нитрат-ионе азот образует четыре связи, одна из которых — донорно-акцепторная: валентность IV. В органических нитросоединениях, например нитрометане CH₃NO₂, азот тоже четырёхвалентен: одна связь с углеродом, двойная связь с одним атомом кислорода и донорно-акцепторная — с другим.

Степени окисления азота в этих соединениях — от −3 до +5, и они совпадают с валентностью лишь иногда. Пятивалентным азот не бывает никогда: у атома второго периода только четыре орбитали внешнего слоя, и пятую связь разместить негде. Аналог азота фосфор, напротив, образует PCl₅ и PF₅: атом фосфора крупнее, вокруг него помещается пять атомов, и часть связей сильно полярна.

11. Бор и алюминий: атомы с недостатком электронов

У бора три внешних электрона и четыре орбитали. В трифториде бора BF₃ атом бора образует три связи, и вокруг него только шесть электронов — на два меньше октета. Одна орбиталь остаётся свободной, и бор жадно принимает на неё неподелённую пару: с аммиаком образуется BF₃·NH₃, в котором бор четырёхвалентен. Поэтому трифторид бора — один из самых распространённых катализаторов органических реакций: он оттягивает электронную пару от молекулы реагента и делает её реакционноспособной.

Простейшее водородное соединение бора — не BH₃, а диборан B₂H₆. Два атома водорода в нём находятся между атомами бора и связаны сразу с обоими: каждая такая «мостиковая» связь объединяет три атома одной парой электронов. Трёхцентровые двухэлектронные связи объяснил американский химик Уильям Липском, получивший за работы по строению боранов Нобелевскую премию по химии 1976 года. Для таких молекул вопрос о валентности бора становится неоднозначным: у каждого атома бора четыре соседа, но электронов на «обычные» четыре связи не хватает.

Алюминий ведёт себя похоже. Хлорид алюминия при испарении образует молекулы Al₂Cl₆, в которых два атома хлора служат мостиками: каждый из них отдаёт неподелённую пару соседнему атому алюминия. В димере каждый атом алюминия образует четыре связи. Поэтому говорить о «постоянной валентности III» у алюминия, как и у бора, неверно.

12. Кислород и сера

Кислород в подавляющем большинстве соединений образует две связи: в воде, спиртах, эфирах, оксидах, кислородсодержащих кислотах. Но у атома кислорода две неподелённые пары, и одна из них может образовать донорно-акцепторную связь. Так возникает ион гидроксония H₃O⁺ — именно он, а не голый протон, существует в растворах кислот, — и тройная связь в угарном газе. В обоих случаях кислород трёхвалентен. Его аналог сера, кроме двухвалентности в сероводороде и сульфидах, проявляет валентности IV и VI в оксидах и кислотах, чего кислород не может из-за ограничения в четыре орбитали.

Различие видно и в простых веществах и соединениях с водородом. Кислород образует двойную связь O=O и двухатомные молекулы, сера — одинарные связи S–S и кольца S₈. Кислород образует пероксид водорода с одной связью O–O, сера — целый ряд полисульфанов H₂Sₙ с цепями из нескольких атомов серы, каждый из которых двухвалентен.

13. Почему атому выгодно образовать больше связей

Образование связи всегда выделяет энергию, поэтому атом стремится образовать столько связей, сколько позволяют его электроны и орбитали. Если для этого нужно перевести электрон на более высокий подуровень, затраты должны окупиться. У углерода перевод электрона с 2s на 2p стоит около 400 кДж/моль, а две дополнительные связи C–H дают около 830 кДж/моль; поэтому метан CH₄ устойчив, а CH₂ с двухвалентным углеродом живёт доли секунды.

У фосфора переход к пяти связям тоже выгоден, но не всегда: трихлорид фосфора присоединяет хлор с образованием пентахлорида, а при нагревании пентахлорид снова частично распадается.

При 300 °C пентахлорид фосфора в газовой фазе разложен больше чем наполовину: выигрыш от двух дополнительных, к тому же более слабых связей P–Cl невелик. А пентахлорида азота NCl₅ не существует вовсе: пятая связь для азота невозможна, а донорно-акцепторная четвёртая требует партнёра со свободной орбиталью, которого хлор не даёт. Понятие валентности, таким образом, отражает не только «число черточек», но и энергетику связей.

14. «Гипервалентные» молекулы

Молекулы, в которых атом образует больше связей, чем позволяет правило октета в его простейшем виде, — PCl₅, SF₆, IF₇, XeF₂, — в 1969 году Джереми Мушер назвал гипервалентными [12]. По школьному определению фосфор в PCl₅ пятивалентен, сера в SF₆ — шестивалентна, и на экзамене следуют именно этому счёту: число связей в графической формуле.

Объяснение через участие d-орбиталей, однако, устарело. Квантово-химические расчёты Вернера Куцельнига и затем Алана Рида и Пауля фон Раге Шлейера показали, что d-орбитали серы, фосфора и хлора почти не участвуют в связях [13, 14]. Атомы третьего периода, как и второго, подчиняются правилу октета, а «лишние» связи образуются иначе: часть связей сильно полярна, почти ионна, а в линейных фрагментах вроде F–Xe–F три атома удерживаются одной трёхцентровой четырёхэлектронной связью, которую ещё в 1951 году описал Джордж Пиментел [15]. Элементы третьего периода способны на это, а второго — нет, потому что их атомы крупнее и вокруг них помещается больше соседей.

Важно. Школьное число связей (валентность VI у серы в SF₆ и H₂SO₄, V у фосфора в H₃PO₄) — условный счёт по традиционной графической формуле. Современные формулы Льюиса изображают такие частицы с соблюдением октета, с одинарными поляризованными связями и формальными зарядами. Для экзамена нужен школьный счёт, для понимания строения — современная картина.

15. Валентность и степень окисления

Валентность и степень окисления часто совпадают численно, и поэтому их легко спутать. В HCl хлор одновалентен и имеет степень окисления −1, в H₂S сера двухвалентна и имеет −2. Но это разные величины [8]. Валентность — число связей атома, у неё нет знака. Степень окисления — условный заряд атома, который получился бы, если бы все общие пары перешли к более электроотрицательным атомам; у неё есть знак, и она может быть нулевой и даже дробной.

Различие хорошо видно на углероде. В метане CH₄, метаноле CH₃OH, формальдегиде HCHO, муравьиной кислоте HCOOH и углекислом газе CO₂ углерод всегда образует четыре связи — валентность IV. Степень окисления при этом меняется от −4 до +4: каждая связь с водородом даёт углероду −1, каждая связь с кислородом — +1. В молекуле азота N₂ азот трёхвалентен, а степень окисления — 0, потому что связаны одинаковые атомы. В ионе аммония азот четырёхвалентен, а степень окисления −3; в азотной кислоте — тоже четырёхвалентен, но степень окисления +5.

Важно. Валентность показывает, сколько связей образует атом; степень окисления — куда смещены электроны этих связей. Для элементов с одним типом соединений — щелочных металлов, фтора — обе величины совпадают по модулю; в общем случае их нужно определять отдельно.

16. Валентность в органической химии

Органическая химия выросла из понятия валентности. Углерод в органических соединениях почти всегда четырёхвалентен, водород одновалентен, а кислород и азот в нейтральных органических молекулах, как правило, образуют две и три связи; из этих правил и правила о том, что атомы углерода соединяются в цепи и циклы, следуют формулы всех органических веществ. Теория химического строения Бутлерова добавила к ним главное: вещества одного состава с разным порядком соединения атомов — разные вещества, изомеры [1]. Бутан и изобутан, этанол и диметиловый эфир имеют одинаковые формулы состава, но разные графические формулы и разные свойства.

Валентность определяет и число изомеров. Для C₄H₁₀ возможны только два способа соединить четыре четырёхвалентных атома углерода в цепь — неразветвлённая и разветвлённая, — для C₅H₁₂ три, для C₁₀H₂₂ — уже 75, а для C₂₀H₄₂ — 366 319. Эти числа получают, перебирая все способы соединить атомы с соблюдением валентности, и задача о подсчёте изомеров стала одной из первых задач математической химии.

Исключения из четырёхвалентности углерода редки и интересны. В угарном газе углерод трёхвалентен. Карбены — частицы вроде CH₂ с двухвалентным углеродом — живут доли секунды, но участвуют во многих реакциях; в 1991 году Энтони Ардуэнго получил первый устойчивый карбен, и такие соединения стали важными катализаторами.

17. Валентность в кристаллах

Направленные связи атомов, предсказанные Вант-Гоффом и Ле Белем, удалось увидеть в 1913 году, когда отец и сын Брэгги расшифровали рентгенографически структуру алмаза: каждый атом углерода в ней окружён четырьмя другими по вершинам правильного тетраэдра на расстоянии 154 пм [16]. Кристалл алмаза — одна гигантская молекула, в которой все атомы углерода четырёхвалентны. В кварце SiO₂ каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода — с двумя атомами кремния, в полном согласии с валентностями IV и II. В графите каждый атом углерода образует три связи в слое, а четвёртый электрон каждого атома участвует в общей π-системе, растянутой по всему слою, — поэтому графит проводит ток.

В ионных кристаллах понятие валентности как числа связей теряет смысл. В хлориде натрия каждый ион натрия окружён шестью ионами хлора, а каждый ион хлора — шестью ионами натрия, но ковалентных связей между ними нет. Число ближайших соседей — координационное число — определяется соотношением размеров ионов, а не числом электронов, которые атом может обобществить. Для ионных соединений валентностью условно называют заряд иона: натрий I, хлор I, — и пользуются ей только для составления формул.

18. Почему именно углерод

Органических соединений известно больше ста миллионов, а соединений кремния, аналога углерода, — неизмеримо меньше. Причина в прочности связей между одинаковыми атомами. Связь C–C (около 346 кДж/моль) почти так же прочна, как связи углерода с водородом (414) и кислородом (358), поэтому цепи из атомов углерода устойчивы на воздухе и в воде. Связь Si–Si намного слабее (около 222 кДж/моль), а связь Si–O, наоборот, очень прочна (452), и цепи из атомов кремния легко превращаются в кислородные соединения. Длинные цепи силанов самовоспламеняются, а в природе кремний существует только в виде кварца и силикатов.

Кроме того, углерод образует прочные кратные связи — двойные и тройные, — а кремний почти нет: его 3p-орбитали плохо перекрываются боком. Четыре валентности, прочные одинарные и кратные связи с самим собой, а также с водородом, кислородом, азотом и серой — вот сочетание, сделавшее углерод основой жизни. Бутлеровская теория строения, выросшая из понятия валентности, и сегодня позволяет предсказать строение и число изомеров любого из этих соединений.

19. Бензол: испытание для теории валентности

Бензол C₆H₆, выделенный Майклом Фарадеем в 1825 году из светильного газа, долго не поддавался теории валентности. На шесть четырёхвалентных атомов углерода приходилось всего шесть атомов водорода, и было непонятно, куда деваются остальные валентности. В 1865 году Кекуле предложил формулу шестичленного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями: каждый атом углерода связан с двумя соседями по кольцу, одной из этих связей — двойной, и с одним атомом водорода, — всего четыре единицы валентности.

Формула Кекуле объяснила состав бензола, но не его свойства. Если бы в кольце чередовались одинарные и двойные связи, должны были существовать два разных 1,2-дизамещённых бензола — с двойной и с одинарной связью между заместителями, — а их всегда находили только один. Кекуле предположил, что двойные связи быстро «перескакивают». Ответ дала квантовая химия и рентгеноструктурный анализ: все шесть связей C–C в бензоле одинаковы, длиной 139 пм — промежуточной между одинарной (154 пм) и двойной (134 пм). Шесть электронов, которые в формуле Кекуле изображены тремя двойными связями, на деле принадлежат всему кольцу. Валентность углерода остаётся IV, но черточки графической формулы для бензола — условность.

20. «Трёхвалентный» углерод

В 1900 году американский химик Мозес Гомберг пытался получить гексафенилэтан — молекулу, в которой два атома углерода, каждый с тремя фенильными группами, связаны друг с другом. Он действовал серебром на трифенилхлорметан и вместо ожидаемого белого вещества получил жёлтый раствор, жадно поглощавший кислород. Гомберг смело заключил, что получил частицу с «трёхвалентным» углеродом — трифенилметил, атом углерода которого связан только с тремя группами и несёт неспаренный электрон [17].

Это был первый свободный радикал, полученный в растворе, и открытие поначалу встретили недоверчиво: оно противоречило незыблемой четырёхвалентности углерода. Сегодня известно, что радикалы — частицы с неспаренными электронами — участвуют в горении, в разрушении озонового слоя, в полимеризации, в процессах старения клеток. Устойчивость трифенилметила объясняется тем, что неспаренный электрон распределён по трём бензольным кольцам, а объёмные фенильные группы мешают двум радикалам соединиться. Валентность углерода в радикале — III: четвёртую связь он не образует, пока не встретит партнёра.

21. Валентность металлов и ионных соединений

В ионных соединениях валентность в смысле числа общих пар не определена: в кристалле хлорида натрия ион натрия окружён шестью ионами хлора, но не образует с ними ковалентных связей. Для таких соединений валентностью условно называют модуль заряда иона: натрий I, кальций II, алюминий III. Так и составляют формулы: NaCl, CaCl₂, AlCl₃, Al₂O₃.

Металлы побочных подгрупп проявляют несколько валентностей. Железо в FeCl₂ двухвалентно, в FeCl₃ — трёхвалентно; медь в Cu₂O одновалентна, в CuO — двухвалентна; хром в CrO, Cr₂O₃ и CrO₃ — II, III и VI. Поэтому в названиях соединений переходных металлов валентность или степень окисления указывают римской цифрой: хлорид железа(II), хлорид железа(III).

Разнообразие валентностей d-металлов хорошо видно на марганце. В оксиде марганца(II) MnO и солях марганца(II) марганец двухвалентен, в оксиде MnO₂ — четырёхвалентен, в манганате калия K₂MnO₄ — шестивалентен, в перманганате калия KMnO₄ и оксиде Mn₂O₇ — семивалентен. Одновременно меняется окраска соединений: соли марганца(II) бледно-розовые, оксид марганца(IV) чёрно-бурый, манганаты зелёные, перманганаты фиолетовые. Чем выше валентность, тем больше d-электронов участвует в связях с кислородом, тем ковалентнее связи и тем кислотнее оксид.

22. Валентность кислотных остатков и формулы солей

При составлении формул солей удобно считать валентность не только атомов, но и групп — кислотных остатков. Валентность кислотного остатка равна числу атомов водорода, которые отдала кислота: у хлорид-, нитрат- и гидрокарбонат-ионов — I, у сульфат-, карбонат- и сульфит-ионов — II, у фосфат-иона — III. Формулу соли составляют так же, как формулу бинарного соединения, по наименьшему общему кратному валентностей металла и остатка; многоатомный остаток при индексе больше единицы берут в скобки.

Для сульфата алюминия: валентность алюминия III, сульфат-иона II, наименьшее общее кратное 6, формула Al₂(SO₄)₃. Для фосфата кальция: II и III, кратное 6, формула Ca₃(PO₄)₂. Для нитрата железа(III): III и I, формула Fe(NO₃)₃. Кислые соли получаются, если кислота отдала не все атомы водорода: гидросульфат-ион HSO₄⁻ одновалентен, гидрофосфат-ион HPO₄²⁻ двухвалентен, дигидрофосфат-ион H₂PO₄⁻ одновалентен; отсюда формулы NaHSO₄, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂. Для ионных соединений «валентность» остатка — по существу модуль его заряда.

23. Как составить формулу по валентности

Для бинарного соединения формулу составляют так: находят наименьшее общее кратное валентностей двух элементов и делят его на валентность каждого — получаются индексы. Для оксида фосфора(V): НОК валентностей V и II равно 10, индексы — 10 : 5 = 2 у фосфора и 10 : 2 = 5 у кислорода, формула P₂O₅. Для сульфида алюминия: НОК III и II — 6, формула Al₂S₃. Для оксида серы(VI): НОК VI и II — 6, индексы 1 и 3, формула SO₃.

Правило работает для простых бинарных соединений, но не описывает реальное строение: оксид фосфора(V) на самом деле состоит из молекул P₄O₁₀, а не P₂O₅, хлорид алюминия в парах — из молекул Al₂Cl₆. Формула, составленная по валентности, — простейшая, она показывает соотношение атомов, а не размер молекулы.

24. Валентность благородных газов

До 1962 года благородные газы считали «нульвалентными» и помещали в нулевую группу таблицы. После открытия Нила Бартлетта оказалось, что ксенон образует соединения с фтором и кислородом в чётных валентностях: XeF₂ (II), XeF₄ (IV), XeF₆ и XeO₃ (VI), XeO₄ (VIII). Высшая валентность ксенона равна номеру его группы в короткой таблице — VIII, как у осмия в OsO₄. Криптон образует только KrF₂, а соединения аргона, неона и гелия устойчивых веществ не дают. Восьмая группа таблицы оказалась такой же «нормальной» группой, как остальные, с закономерным ослаблением способности к образованию связей снизу вверх.

25. История изучения

Учение о валентности сложилось в 1850–1860-х годах. Франкленд в 1852 году заметил, что каждый элемент соединяется с ограниченным числом атомов [3]; Кекуле и Купер в 1857–1858 годах установили четырёхвалентность углерода и способность его атомов соединяться в цепи [4, 5]; Бутлеров в 1861 году сформулировал теорию химического строения и вскоре подтвердил её синтезом предсказанных изомеров [1, 2]. Валентность тогда была эмпирическим числом, без объяснения.

Объяснение дала электронная теория. Льюис в 1916 году и Ленгмюр в 1919 году представили связь как общую пару электронов и сформулировали правило октета [6, 18]; Ленгмюр же ввёл понятие ковалентности. Квантовая механика — работы Гайтлера и Лондона 1927 года и Полинга 1931 года — объяснила, почему электроны образуют пары и почему связи направлены [9, 10]. Во второй половине XX века понятие валентности уточнялось для «гипервалентных» молекул: трёхцентровые связи Пиментела и Мушера, расчёты Куцельнига, Рида и Шлейера показали, что правило октета соблюдается и у тяжёлых элементов [12, 13, 14, 15].

26. Частые ошибки

• «У кислорода всегда валентность II». В ионе гидроксония H₃O⁺ и в угарном газе CO кислород образует три связи, одну из них по донорно-акцепторному механизму, — валентность III по школьному определению.
• «Валентность азота в азотной кислоте — V, раз степень окисления +5». Азот образует четыре связи — валентность IV. У азота нет пятой орбитали внешнего слоя для пятой связи.
• «У бора и алюминия постоянная валентность III». Бор в BF₃·NH₃ четырёхвалентен, алюминий в димере Al₂Cl₆ — тоже.
• «Валентность углерода в CO — II, по числу неспаренных электронов». В угарном газе тройная связь, и углерод трёхвалентен.
• «Валентность и степень окисления — одно и то же». Углерод в метане и углекислом газе четырёхвалентен, но степени окисления −4 и +4; азот в N₂ трёхвалентен при степени окисления 0.
• «В пероксиде водорода кислород одновалентен». По формуле состава так кажется, но графическая формула H–O–O–H показывает две связи у каждого атома кислорода.
• «Фосфор и сера могут быть пятивалентными и шестивалентными благодаря d-орбиталям». Это традиционное школьное объяснение; расчёты показывают, что d-орбитали в связях почти не участвуют, а высокие валентности объясняются полярными и трёхцентровыми связями.

27. Интересные факты

• Слово «валентность» (от латинского valentia — сила) вошло в употребление в 1860-х годах; до этого говорили об «атомности» элементов.
• Кекуле рассказывал, что идея цепей атомов углерода пришла ему в омнибусе в Лондоне, а кольцевая формула бензола — во сне у камина. Историки сомневаются в этих рассказах, но формулы Кекуле действительно изменили органическую химию.
• Арчибальд Купер, почти одновременно с Кекуле предложивший четырёхвалентность углерода и черточки связей, не получил признания: его статью задержали с публикацией, она вышла после работы Кекуле. Купер вскоре заболел и навсегда оставил науку; его вклад оценили лишь через полвека.
• Самая высокая известная валентность среди элементов — VIII: у осмия в OsO₄ и рутения в RuO₄, а также у ксенона в XeO₄.
• Молекула N₂ с тройной связью — одна из самых прочных: энергия связи 945 кДж/моль. Поэтому азот воздуха так инертен, а получение аммиака из азота требует катализатора и сотен атмосфер.

28. Частые вопросы

Почему азот не бывает пятивалентным, а фосфор бывает?

У атома азота во внешнем слое только четыре орбитали — 2s и три 2p, и он не может образовать больше четырёх связей; четвёртая возможна только по донорно-акцепторному механизму, как в NH₄⁺ и HNO₃. Атом фосфора крупнее, вокруг него помещается пять атомов хлора, и в PCl₅ часть связей сильно полярна; по школьному счёту фосфор пятивалентен.

Как определить валентность в ионе?

Так же, по графической формуле: сосчитать связи атома, включая донорно-акцепторные. В ионе аммония — четыре связи у азота, в ионе гидроксония — три у кислорода. Заряд иона на валентность не влияет.

Нужна ли валентность, если есть степень окисления?

Да, это разные величины для разных задач. Степень окисления нужна для уравнивания окислительно-восстановительных реакций и номенклатуры, валентность — для понимания строения и составления графических формул, особенно в органической химии.

Почему в школе используют нестрогое определение?

Счёт связей по графической формуле прост и нагляден, а для большинства школьных соединений совпадает со строгой ковалентностью. Строгие понятия — валентность по ИЮПАК, ковалентность, формальный заряд — вводят в вузовском курсе. На экзамене следуют школьному определению.

Почему в разных учебниках валентность одного и того же атома бывает разной?

Потому что используют разные определения. По школьному определению азот в ионе аммония четырёхвалентен; по определению ИЮПАК валентность азота — III, а четыре — это его ковалентность в данной частице. Для молекул с трёхцентровыми связями, как диборан, «число связей» вообще определено неоднозначно. Важно знать, каким определением пользуются в данном курсе, и последовательно его применять.

29. Что пока не решено

Единое определение

Химики до сих пор пользуются несколькими несовпадающими понятиями — валентностью по ИЮПАК, ковалентностью, школьной валентностью, «числом связей» в квантово-химическом смысле [7, 8]. Предложения навести порядок в терминологии появляются регулярно, но общепринятого решения нет.

Сколько связей у атома в необычных молекулах

В молекулах с делокализованными или многоцентровыми связями — боранах, кластерах металлов, сопряжённых системах — «число связей» атома нельзя определить однозначно: связь бывает трёхцентровой, а порядок связи — дробным. Квантово-химические индексы связи дают для таких атомов разные значения в зависимости от способа расчёта, и единой меры нет.

30. ЕГЭ

Валентность прямо названа в кодификаторе ЕГЭ по химии [19]. Задания обычно требуют выбрать элементы, которые проявляют в соединениях определённую валентность, определить высшую или низшую валентность, сравнить валентность и степень окисления в веществе. Ответ ожидается по школьному определению — с учётом донорно-акцепторных связей.

Для экзамена важно помнить, что валентность по школьному определению — число связей атома вместе с донорно-акцепторными и что у неё нет знака. Высшая валентность элементов главных подгрупп третьего и следующих периодов, как правило, равна номеру группы, а низшая валентность неметаллов — восьми минус номер группы. Элементы второго периода образуют не больше четырёх связей: азот — до IV (в ионе аммония и азотной кислоте), кислород — II, а в ионе гидроксония и угарном газе — III, фтор — только I, углерод — IV, в угарном газе — III, бор — III, а в BF₃·NH₃ — IV. Валентность и степень окисления часто не совпадают: в молекуле азота III и 0, в ионе аммония IV и −3, в азотной кислоте IV и +5, в пероксиде водорода II и −1. У p-элементов третьего периода валентности меняются через две единицы: у фосфора III и V, у серы II, IV и VI, у хлора I, III, V и VII.

Разбор типичных формулировок

«Из указанных элементов выберите два, которые могут проявлять валентность VI: O, S, Cr, N, Al». Сера (SO₃, H₂SO₄) и хром (CrO₃). Кислород и азот как элементы второго периода больше четырёх связей не образуют.

«Выберите два вещества, в которых азот проявляет валентность IV: NH₃, HNO₃, N₂, NH₄Cl, NO». HNO₃ и NH₄Cl: в азотной кислоте и в ионе аммония азот образует четыре связи.

«Определите валентность и степень окисления углерода в CO». Валентность III (тройная связь, одна из связей донорно-акцепторная), степень окисления +2.

31. Для олимпиад

Валентность в резонансных структурах

У частиц, описываемых несколькими резонансными формулами, «число связей» атома в разных формулах различается. В озоне по формуле Льюиса центральный атом образует три связи (двойную и одинарную) и несёт формальный заряд +1, один концевой атом — две связи, другой — одну связь и заряд −1; в другой резонансной формуле концевые атомы меняются ролями. Реальная молекула — среднее: обе связи O–O одинаковы, их порядок полуторный. Школьная «валентность» для таких частиц определена только по одной из формул.

Радикалы

В молекуле NO₂ у азота нечётное число электронов: один электрон остаётся неспаренным. По формуле Льюиса азот образует двойную связь с одним атомом кислорода и одинарную — с другим и несёт неспаренный электрон, который на деле распределён по всей молекуле. В школьных пособиях валентность азота в NO₂ принято указывать IV — по числу его электронов, участвующих в связывании; строгого смысла «число связей» для радикала не имеет. Димеризация $2\mathrm{NO}{}_2\to \mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4$ идёт потому, что неспаренные электроны двух молекул образуют связь N–N, и в N₂O₄ азот уже без оговорок образует четыре связи.

Два атома одного элемента — разные валентности

В тиосульфат-ионе S₂O₃²⁻ атомы серы неравноценны. Центральный атом связан с тремя атомами кислорода и с концевым атомом серы; в традиционной графической формуле, где связи с двумя атомами кислорода двойные, центральный атом шестивалентен. Концевой атом серы связан только с центральным: в формуле его связь изображают двойной — валентность II. Степени окисления при этом +5 и −1, в среднем +2. Тиосульфат — удобный пример того, что ни валентность, ни степень окисления, найденные по формуле состава, ничего не говорят об отдельных атомах: нужна структурная формула. При окислении тиосульфата йодом концевые атомы серы двух ионов соединяются связью S–S, и образуется тетратионат-ион S₄O₆²⁻.

32. Задания с разбором

Задание 1

Определите валентность элементов в соединениях: H₂S, PH₃, SiH₄, HCl.

Задание 2

Определите валентность элементов в высших оксидах: Na₂O, MgO, Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅, SO₃, Cl₂O₇.

Задание 3

Какова валентность азота в ионе аммония? Каков механизм образования четвёртой связи?

Задание 4

Определите валентность и степень окисления кислорода в H₂O, H₂O₂, H₃O⁺, OF₂.

Задание 5

Составьте формулы соединений по валентности: оксид фосфора(V), сульфид алюминия, оксид хрома(VI), хлорид железа(III).

Задание 6

Почему нельзя по формуле состава определить валентность углерода в этане C₂H₆?

Задание 7

Определите валентность и степень окисления углерода в CH₄, CH₃OH, HCHO, HCOOH, CO₂.

Задание 8

Выберите элементы, которые не могут проявлять валентность V: N, P, F, Cl, O.

Задание 9

Какие валентности возможны для хлора? Приведите примеры кислот.

Задание 10

Определите валентность бора и азота в соединении BF₃·NH₃.

Задание 11

Выберите верные утверждения. 1) Валентность имеет знак. 2) В CO углерод трёхвалентен. 3) У алюминия постоянная валентность III. 4) В азотной кислоте азот четырёхвалентен. 5) Высшая валентность серы — VI.

Задание 12

Определите валентность меди и железа в Cu₂O, CuO, FeO, Fe₂O₃.

Задание 13

Почему фтор во всех соединениях одновалентен?

Задание 14

Сколько изомеров у пентана C₅H₁₂? Изобразите их углеродные цепи.

Задание 15

Объясните, почему молекула азота инертна, используя понятие валентности.

Задание 16 (олимпиадное)

Определите валентность атомов алюминия и мостиковых атомов хлора в молекуле Al₂Cl₆.

Задание 17 (олимпиадное)

Сколько связей образуют атомы кислорода в молекуле озона по формуле Льюиса? Какова реальная картина?

Задание 18 (олимпиадное)

Почему NO₂ легко димеризуется, а NO — значительно хуже?

Задание 19 (олимпиадное)

Почему в PCl₅ фосфор пятивалентен по школьному счёту, а в современной формуле Льюиса соблюдается октет?

Задание 20 (олимпиадное)

Выведите формулу оксида, если элемент IV группы образует его в высшей валентности, а массовая доля кислорода 53,3 %.

Литература

1. Rocke A. J. Kekulé, Butlerov, and the historiography of the theory of chemical structure // The British Journal for the History of Science. 1981. Vol. 14, № 1. P. 27–57. DOI: 10.1017/S0007087400018276.
2. Leicester H. M. Kekulé, Butlerov, Markovnikov: controversies on chemical structure from 1860 to 1870 // Kekulé Centennial (Advances in Chemistry, Vol. 61). Washington: American Chemical Society, 1966. P. 13–23. DOI: 10.1021/ba-1966-0061.ch002.
3. Frankland E. On a new series of organic bodies containing metals // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1852. Vol. 142. P. 417–444. DOI: 10.1098/rstl.1852.0020.
4. Kekulé A. Ueber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen und über die chemische Natur des Kohlenstoffs // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1858. Bd. 106, № 2. S. 129–159. DOI: 10.1002/jlac.18581060202.
5. Couper A. S. On a new chemical theory // Philosophical Magazine. Ser. 4. 1858. Vol. 16, № 105. P. 104–116. DOI: 10.1080/14786445808642541.
6. Lewis G. N. The atom and the molecule // Journal of the American Chemical Society. 1916. Vol. 38, № 4. P. 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002.
7. Smith D. W. Valence, covalence, hypervalence, oxidation state, and coordination number // Journal of Chemical Education. 2005. Vol. 82, № 8. P. 1202–1204. DOI: 10.1021/ed082p1202.
8. Parkin G. Valence, oxidation number, and formal charge: three related but fundamentally different concepts // Journal of Chemical Education. 2006. Vol. 83, № 5. P. 791–799. DOI: 10.1021/ed083p791.
9. Heitler W., London F. Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik // Zeitschrift für Physik. 1927. Bd. 44, № 6–7. S. 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394.
10. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // Journal of the American Chemical Society. 1931. Vol. 53, № 4. P. 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027.
11. Gillespie R. J., Nyholm R. S. Inorganic stereochemistry // Quarterly Reviews, Chemical Society. 1957. Vol. 11, № 4. P. 339–380. DOI: 10.1039/QR9571100339.
12. Musher J. I. The chemistry of hypervalent molecules // Angewandte Chemie International Edition in English. 1969. Vol. 8, № 1. P. 54–68. DOI: 10.1002/anie.196900541.
13. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements // Angewandte Chemie International Edition in English. 1984. Vol. 23, № 4. P. 272–295. DOI: 10.1002/anie.198402721.
14. Reed A. E., Schleyer P. v. R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation // Journal of the American Chemical Society. 1990. Vol. 112, № 4. P. 1434–1445. DOI: 10.1021/ja00160a022.
15. Pimentel G. C. The bonding of trihalide and bifluoride ions by the molecular orbital method // The Journal of Chemical Physics. 1951. Vol. 19, № 4. P. 446–448. DOI: 10.1063/1.1748245.
16. Bragg W. H., Bragg W. L. The structure of the diamond // Proceedings of the Royal Society of London A. 1913. Vol. 89, № 610. P. 277–291. DOI: 10.1098/rspa.1913.0084.
17. Gomberg M. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl // Journal of the American Chemical Society. 1900. Vol. 22, № 11. P. 757–771. DOI: 10.1021/ja02049a006.
18. Langmuir I. The arrangement of electrons in atoms and molecules // Journal of the American Chemical Society. 1919. Vol. 41, № 6. P. 868–934. DOI: 10.1021/ja02227a002.
19. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.