Валентные электроны s-, p- и d-элементов

В 1849 году двадцатичетырёхлетний английский химик Эдвард Франкленд нагревал в запаянной трубке цинк с йодистым этилом, надеясь получить свободный радикал этил. Когда он вскрыл трубку, вещество в ней вспыхнуло на воздухе зеленовато-голубым пламенем: Франкленд получил диэтилцинк, первое металлоорганическое соединение. Изучая затем соединения цинка, олова, ртути и мышьяка с органическими группами, он заметил, что каждый элемент присоединяет вполне определённое число групп или атомов: цинк — две, азот и мышьяк — три или пять. В 1852 году он написал, что «соединительная сила» атомов каждого элемента всегда удовлетворяется одним и тем же числом атомов [1]. Так появилось понятие валентности. Объяснить, откуда берётся это число, удалось лишь через шестьдесят с лишним лет, когда поняли, что за валентность отвечают электроны внешних слоёв атома.

Валентные электроны — та часть электронной оболочки, которая делает химию химией. Электроны остова прочно связаны с ядром и не меняются в реакциях; валентные электроны переходят от атома к атому, образуют общие пары, определяют, сколько связей образует атом, какие степени окисления он проявляет и как он реагирует. Знать, сколько у атома валентных электронов и где они находятся, — значит понимать, почему натрий одновалентен, углерод четырёхвалентен, а марганец бывает и двух-, и семивалентным.

• 1. Валентность до электронов
• 2. Валентные электроны: определение
• 3. Валентные электроны s- и p-элементов
• 4. Валентные электроны d-элементов
• 5. Валентные электроны f-элементов
• 6. Как найти число валентных электронов по таблице
• 7. Валентные электроны и валентность
• 8. Валентные возможности по группам и периодам
• 9. Валентные электроны и степень окисления
• 10. Валентные электроны в разных типах связи
• 11. Точечные символы Льюиса и правило октета
• 12. Неподелённые пары и свободные орбитали
• 13. Углерод: как четыре валентных электрона создают разнообразие
• 14. Неспаренный валентный электрон: свободные радикалы
• 15. Валентные электроны в полупроводниках
• 16. Валентные электроны в металлах
• 17. Высшие оксиды и водородные соединения
• 18. Как изучают валентные электроны на опыте
• 19. История изучения
• 20. Частые ошибки
• 21. Интересные факты
• 22. Частые вопросы
• 23. Что пока не решено
• 24. ЕГЭ
• 25. Для олимпиад
• 26. Задания с разбором
• Литература

1. Валентность до электронов

После Франкленда понятие валентности быстро стало центральным в органической химии. В 1857–1858 годах немецкий химик Август Кекуле и шотландец Арчибальд Купер независимо предположили, что углерод четырёхвалентен и атомы углерода могут соединяться друг с другом в цепи [2], [3]. Купер первым стал изображать связи чёрточками между символами атомов. Это открыло путь к структурным формулам и теории химического строения органических соединений, которую в 1861 году развил Александр Бутлеров.

Валентность определяли по составу соединений: если элемент соединяется с одним атомом водорода, он одновалентен (хлор в HCl), с двумя — двухвалентен (кислород в H₂O), с тремя — трёхвалентен (азот в NH₃), с четырьмя — четырёхвалентен (углерод в CH₄). Скоро обнаружилось, что валентность бывает переменной: фосфор образует PCl₃ и PCl₅, сера — SO₂ и SO₃. Менделеев в 1869 году связал высшую «форму» соединения с номером группы [4]: высшие оксиды элементов I группы имеют формулу R₂O, II — RO, III — R₂O₃, и так до VII группы с R₂O₇. Почему у элемента именно такая высшая валентность, химики не знали.

2. Валентные электроны: определение

Определение. Валентные электроны — электроны атома, которые могут участвовать в образовании химических связей. Это электроны с наибольшей энергией, наименее прочно связанные с ядром: электроны внешнего слоя, а у d- и f-элементов — ещё и электроны незаполненных предвнешних подуровней. Остальные электроны образуют остов атома; их энергия связи в десятки и сотни раз больше, и в химических реакциях они не участвуют.

Граница между валентными электронами и остовом видна на последовательных энергиях ионизации [5]. У натрия первый электрон отрывается за 5,1 эВ, второй — за 47 эВ: валентный электрон один. У алюминия первые три энергии ионизации — 6,0, 18,8 и 28,4 эВ, четвёртая — 120 эВ: валентных электронов три. У кремния скачок после четвёртого электрона: с 45 до 167 эВ. Чем больше скачок, тем чётче граница, и тем постояннее высшая валентность элемента.

Важно. Число валентных электронов — свойство атома, а не соединения. Оно показывает, сколько электронов атом в принципе может использовать, но не сколько использует в данном веществе. У железа восемь валентных электронов (3d⁶4s²), а в соединениях оно обычно использует два или три, реже шесть. У хлора семь валентных электронов, а в хлороводороде он образует одну связь.

3. Валентные электроны s- и p-элементов

У s-элементов валентные электроны — электроны внешнего s-подуровня: один у элементов первой группы (Li 2s¹, Na 3s¹, K 4s¹), два у элементов второй (Be 2s², Mg 3s², Ca 4s²). Под ними — оболочка благородного газа, отделённая большим энергетическим скачком. Поэтому степени окисления s-металлов постоянны: +1 и +2 соответственно, и других не бывает в обычных соединениях.

У p-элементов валентные электроны — электроны внешних s- и p-подуровней, ns²np^1–6: три у элементов 13-й группы, четыре у 14-й, пять у 15-й, шесть у 16-й, семь у 17-й, восемь у благородных газов. Заполненный предвнешний d¹⁰-подуровень у p-элементов четвёртого и следующих периодов к валентным не относят: например, у брома ([Ar]3d¹⁰4s²4p⁵) семь валентных электронов, а не семнадцать. Его d-электроны лежат на 70 эВ глубже 4p и в связях не участвуют.

Среди валентных электронов p-элементов часть может быть спарена в неподелённые пары. У азота 2s²2p³ — одна неподелённая пара (2s²) и три неспаренных электрона, у кислорода — две пары и два неспаренных, у фтора — три пары и один неспаренный. Неспаренные электроны образуют ковалентные связи по обменному механизму, неподелённые пары — по донорно-акцепторному, если у партнёра есть свободная орбиталь.

4. Валентные электроны d-элементов

У d-элементов энергии внешнего ns- и предвнешнего (n−1)d-подуровней близки, и в образовании связей участвуют электроны обоих. Поэтому валентными электронами d-элемента считают (n−1)d и ns: у скандия 3d¹4s² — три, у титана — четыре, у ванадия — пять, у хрома 3d⁵4s¹ — шесть, у марганца 3d⁵4s² — семь, у железа — восемь. Для элементов групп 3–7 число валентных электронов равно номеру группы и высшей степени окисления: Sc₂O₃, TiO₂, V₂O₅, CrO₃, Mn₂O₇.

Дальше по ряду эта простая связь нарушается. У железа восемь валентных электронов, но высшая обычная степень окисления +6 (ферраты), а чаще +2 и +3. У кобальта и никеля — девять и десять, а степени окисления обычно +2 и +3. Причина в том, что с ростом заряда ядра d-электроны всё прочнее связываются и «уходят» в остов: удалить шестой, седьмой или восьмой d-электрон стоит слишком дорого. Лишь у тяжёлых аналогов железа — рутения и осмия — реализуется высшая степень окисления +8 (OsO₄, RuO₄). У меди, серебра и золота с d¹⁰s¹ формально одиннадцать валентных электронов, но степени окисления — +1, +2 у меди, +1 у серебра, +1 и +3 у золота: заполненный d¹⁰-подуровень почти не участвует в связях. У цинка, кадмия и ртути (d¹⁰s²) реально валентными оказываются только два s-электрона.

Важно. Для d-элементов слова «внешние электроны» и «валентные электроны» означают разное. Внешние — электроны последнего слоя: у железа два (4s²). Валентные — внешние плюс (n−1)d: у железа восемь. В задании «сколько электронов во внешнем слое атома железа» правильный ответ — 2, в задании «сколько валентных электронов у марганца» — 7.

5. Валентные электроны f-элементов

У лантаноидов валентными формально считают 6s-, 5d- и 4f-электроны, но 4f-электроны глубоко спрятаны и почти не участвуют в связях. Поэтому почти все лантаноиды в соединениях трёхвалентны: два 6s-электрона и один электрон с 5d или 4f уходят, а остальные 4f-электроны остаются у иона. Исключения связаны с особыми конфигурациями 4f-подуровня: церий может отдать четыре электрона и стать Ce⁴⁺ с конфигурацией ксенона, европий и иттербий образуют ионы Eu²⁺ и Yb²⁺ с наполовину и полностью заполненным 4f (4f⁷ и 4f¹⁴).

У актиноидов 5f-электроны лежат ближе к поверхности атома и участвуют в связях охотнее. Поэтому лёгкие актиноиды проявляют высокие степени окисления: торий +4, протактиний +5, уран +6 (UF₆, UO₂²⁺), нептуний и плутоний — до +7. Начиная с америция, 5f-электроны связываются прочнее, и тяжёлые актиноиды, как лантаноиды, в основном трёхвалентны. Гексафторид урана UF₆ — летучее вещество, переходящее в газ при 56 °C; это свойство используют при обогащении урана изотопом уран-235 центрифугированием.

6. Как найти число валентных электронов по таблице

Для элементов главных подгрупп число валентных электронов равно номеру группы короткой таблицы: натрий (IA) — 1, магний (IIA) — 2, алюминий (IIIA) — 3, углерод (IVA) — 4, азот (VA) — 5, кислород (VIA) — 6, фтор (VIIA) — 7, неон (VIIIA) — 8. В длинной таблице для групп 1 и 2 — номер группы, для групп 13–18 — номер группы минус 10. Для d-элементов групп 3–12 число валентных электронов ((n−1)d + ns) равно номеру группы длинной таблицы: титан (группа 4) — 4, железо (группа 8) — 8, цинк (группа 12) — 12, хотя реально в связях у цинка участвуют только два.

Этот простой способ работает потому, что номер группы — это и есть число электронов сверх остова благородного газа (у p-элементов четвёртого и следующих периодов — сверх остова благородного газа и d¹⁰). Он не зависит от исключений в конфигурациях: у хрома 3d⁵4s¹ и у молибдена 4d⁵5s¹ по шесть валентных электронов, как у вольфрама 5d⁴6s².

7. Валентные электроны и валентность

Определение. В школьном курсе валентность определяют как число химических связей, которые атом образует с другими атомами. Строгая наука различает разные характеристики — ковалентность, координационное число, степень окисления; по определению ИЮПАК валентность — наибольшее число одновалентных атомов (водорода или хлора), с которыми может соединиться атом данного элемента [6]. Школьное определение эти характеристики смешивает. Оно нестрого, но ему следуют на экзамене, поэтому его нужно знать. По школьному определению в валентность входят и связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

Связи по обменному механизму атом образует за счёт неспаренных электронов: каждый неспаренный электрон даёт одну общую пару с неспаренным электроном партнёра. Поэтому в основном состоянии водород и фтор (один неспаренный электрон) образуют одну связь, кислород (два) — две, азот (три) — три. Связи по донорно-акцепторному механизму образуются, когда один атом отдаёт в общее пользование неподелённую пару, а другой предоставляет свободную орбиталь. Так азот в ионе аммония NH₄⁺ образует четыре связи — три обменных и одну донорно-акцепторную — и его валентность IV. Кислород в ионе гидроксония H₃O⁺ и в угарном газе CO трёхвалентен, углерод в CO — тоже трёхвалентен, бор в соединении BF₃·NH₃ — четырёхвалентен.

Отсюда два источника «высших» валентностей. Первый — донорно-акцепторные связи: атом с неподелённой парой может образовать на одну связь больше, чем у него неспаренных электронов (N в NH₄⁺), атом со свободной орбиталью — тоже на одну больше (B в BF₃·NH₃). Второй — возбуждение: у атомов третьего и следующих периодов электрон из неподелённой пары может перейти на свободную d-орбиталь того же уровня, и неспаренных электронов становится больше. Так фосфор становится пятивалентным (PCl₅), сера — четырёх- и шестивалентной (SO₂, SF₆), хлор — трёх-, пяти- и семивалентным (HClO₂, HClO₃, HClO₄). У элементов второго периода свободных d-орбиталей на втором уровне нет, и азот не бывает пятивалентным: в азотной кислоте HNO₃ его валентность IV, хотя степень окисления +5.

Важно. Нельзя писать, что валентность кислорода «всегда II» или что у бора и алюминия «постоянная валентность III». По школьному определению кислород в H₃O⁺ и CO трёхвалентен, бор в BF₃·NH₃ — четырёхвалентен. Правильно: «валентность кислорода обычно II (в H₃O⁺ и CO — III)», «валентность бора обычно III (в BF₃·NH₃ — IV)».

8. Валентные возможности по группам и периодам

Число валентных электронов и наличие свободных орбиталей определяют, какие валентности и степени окисления может проявлять элемент. Во втором периоде валентный слой — 2s и 2p, четыре орбитали, и атомы образуют не больше четырёх связей. В третьем и следующих периодах к ним добавляются свободные d-орбитали того же уровня, и валентные возможности шире.

Разница между вторым и третьим периодами — одна из главных закономерностей неорганической химии. Азот не образует NCl₅, хотя фосфор образует PCl₅; кислород не образует аналогов SF₆; фтор не бывает в положительных степенях окисления, а хлор доходит до +7. Причина — в строении валентного слоя: на втором уровне нет d-подуровня, и у атомов второго периода нет ни свободных орбиталей для возбуждённых электронов, ни возможности разместить больше восьми электронов вокруг себя.

9. Валентные электроны и степень окисления

Степень окисления — условный заряд атома, вычисленный в предположении, что все связи в соединении ионные, то есть общие электронные пары целиком смещены к более электроотрицательному атому. Она тоже определяется валентными электронами, но иначе, чем валентность. Высшая степень окисления равна числу валентных электронов: атом «отдаёт» все свои валентные электроны более электроотрицательным партнёрам. Низшая степень окисления неметалла равна числу электронов, которых не хватает до октета, со знаком минус.

Валентность и степень окисления часто совпадают по модулю, но не всегда. В молекуле азота N₂ валентность азота III (тройная связь), а степень окисления 0: связь между одинаковыми атомами не смещена. В пероксиде водорода H₂O₂ валентность кислорода II, степень окисления −1. В дихлорметане CH₂Cl₂ валентность углерода IV, степень окисления 0. В ионе аммония валентность азота IV, степень окисления −3. Валентность показывает число связей, степень окисления — смещение электронов в этих связях.

Степени окисления d-элементов особенно разнообразны, потому что валентных электронов много и их можно отдавать по одному: у марганца известны все степени от +2 до +7, а в некоторых соединениях — и 0, и отрицательные. Однако некоторые степени особенно устойчивы, и это тоже следствие строения валентных подуровней: Mn²⁺ и Fe³⁺ с d⁵, Zn²⁺ с d¹⁰, Sc³⁺ и Ti⁴⁺ с конфигурацией аргона. Для неметаллов чаще всего встречаются степени, отличающиеся на два: у серы −2, +4, +6, у хлора −1, +1, +3, +5, +7, — потому что электроны отдаются или смещаются из пар, по два.

10. Валентные электроны в разных типах связи

Тип химической связи определяется тем, как ведут себя валентные электроны двух атомов. Если атомы сильно различаются по электроотрицательности — например, натрий и хлор, — валентный электрон натрия практически целиком переходит к хлору: образуются ионы Na⁺ и Cl⁻, оба с конфигурацией благородного газа, и их удерживает электростатическое притяжение. Это ионная связь. Если атомы одинаковы или близки по электроотрицательности — два атома водорода, хлора, углерода, — валентные электроны образуют общие пары, принадлежащие обоим атомам: ковалентная неполярная или полярная связь. В металлах валентные электроны обобществлены всеми атомами кристалла — металлическая связь.

Это не три разных природы, а три предельных случая одного явления. Связь в хлороводороде HCl ковалентная, но общая пара смещена к хлору, и на атомах возникают частичные заряды; связь в хлориде натрия в газообразной молекуле NaCl не совсем ионная — небольшая часть электронной плотности остаётся у натрия. Степень «ионности» связи растёт с разностью электроотрицательностей. По шкалам Аллена и Оллреда — Рохова ряд наиболее электроотрицательных элементов таков: фтор, кислород, азот, хлор; у азота электроотрицательность выше, чем у хлора, хотя по старой термохимической шкале Полинга порядок обратный [7].

11. Точечные символы Льюиса и правило октета

В 1916 году Льюис предложил изображать валентные электроны точками вокруг символа элемента [8]. У водорода одна точка, у углерода четыре, у азота пять, у кислорода шесть, у фтора семь. Связь — пара точек между двумя символами, общая для обоих атомов, или чёрточка. Неподелённые пары изображают парами точек у атома. Такие формулы показывают, как каждый атом достигает устойчивой конфигурации благородного газа — восьми электронов (октета), а водород — двух.

Правило октета хорошо выполняется для элементов второго периода. Его нарушают атомы с недостатком электронов — бор в BF₃ (шесть электронов вокруг бора), — молекулы с нечётным числом электронов — NO, NO₂, — и атомы третьего и следующих периодов в соединениях с высшими валентностями — фосфор в PCl₅ (десять электронов), сера в SF₆ (двенадцать). Правило октета — не закон, а удобное приближение, основанное на том, что у элементов второго периода валентный слой содержит четыре орбитали (одну 2s и три 2p) и вмещает восемь электронов.

12. Неподелённые пары и свободные орбитали

Валентные электроны, не участвующие в связях, тоже важны. Неподелённые пары определяют форму молекул: в аммиаке одна неподелённая пара азота отталкивает три связи N–H, и молекула имеет форму пирамиды с углами 107°; в воде две пары кислорода сжимают угол H–O–H до 104,5°. Неподелённые пары делают молекулы основаниями и нуклеофилами: аммиак присоединяет протон, образуя ион аммония, вода — образуя ион гидроксония, а органические амины атакуют атомы углерода, несущие частичный положительный заряд.

Атомы со свободными валентными орбиталями, наоборот, принимают электронные пары. Такие частицы в 1923 году Льюис назвал кислотами, а частицы с неподелёнными парами — основаниями [10]. Трифторид бора BF₃, у которого на атоме бора свободная 2p-орбиталь, реагирует с аммиаком, образуя BF₃·NH₃ с донорно-акцепторной связью B–N. Хлорид алюминия AlCl₃ — кислота Льюиса, без которой не обходятся многие реакции органической химии, например алкилирование и ацилирование бензола по Фриделю — Крафтсу.

13. Углерод: как четыре валентных электрона создают разнообразие

У углерода четыре валентных электрона (2s²2p²) — ровно половина октета. Ему одинаково трудно и отдать их, и принять ещё четыре, и углерод образует ковалентные связи — четыре, по числу валентных электронов в возбуждённом состоянии 2s¹2p³. Связи C–C прочны (около 350 кДж/моль), и атомы углерода соединяются в цепи и кольца практически любой длины. Поэтому соединений углерода известно больше, чем соединений всех остальных элементов вместе, — сотни миллионов.

Способ, которым углерод использует валентные электроны, определяет строение его простых веществ. В алмазе каждый атом образует четыре одинаковые σ-связи с соседями по вершинам тетраэдра (sp³): все валентные электроны заняты в прочных связях, и алмаз — самое твёрдое природное вещество и изолятор. В графите каждый атом связан с тремя соседями в плоском слое (sp²), а четвёртый электрон каждого атома участвует в общей π-системе всего слоя: электроны движутся вдоль слоёв, и графит проводит ток. В 1985 году Гарольд Крото, Роберт Кёрл и Ричард Смолли открыли фуллерен C₆₀ — молекулу-мяч из 60 атомов углерода [11], а в 2004 году Андре Гейм и Константин Новосёлов в Манчестере получили графен — один слой графита толщиной в один атом [12]. Обе работы отмечены Нобелевскими премиями (по химии 1996 года и по физике 2010 года).

Кремний, у которого тоже четыре валентных электрона, похож на углерод лишь отчасти. Связи Si–Si слабее (около 220 кДж/моль), а Si–O, наоборот, очень прочны, поэтому кремний в природе встречается только в виде оксида и силикатов, а цепочки из атомов кремния неустойчивы на воздухе. π-Связи кремния слабы, и аналоги этилена и ацетилена для кремния удалось получить лишь в 1981 году и позже, со специальными объёмными заместителями.

14. Неспаренный валентный электрон: свободные радикалы

Частицы с неспаренным валентным электроном — свободные радикалы — обычно очень активны: неспаренный электрон стремится образовать пару. В 1900 году американский химик Мозес Гомберг, пытаясь получить гексафенилэтан, обнаружил в растворе устойчивый радикал трифенилметил (C₆H₅)₃C, в котором у центрального атома углерода только три связи и один неспаренный электрон [13]. Это был первый свободный органический радикал, и его открытие доказало, что углерод может быть «трёхвалентным» в необычной частице. Радикал устойчив потому, что неспаренный электрон делокализован по трём бензольным кольцам.

Радикалы повсюду. Оксид азота(II) NO и оксид азота(IV) NO₂ — устойчивые радикалы с нечётным числом валентных электронов (11 и 17), и NO₂ поэтому легко димеризуется в N₂O₄. Молекула кислорода — бирадикал с двумя неспаренными электронами. Атомы хлора, образующиеся в стратосфере при разложении фреонов под действием ультрафиолета, разрушают озон в цепной реакции: один атом хлора уничтожает до ста тысяч молекул озона. Это открытие Марио Молины и Шервуда Роуленда 1974 года [14] привело к запрету фреонов Монреальским протоколом и к Нобелевской премии по химии 1995 года. В организме активные формы кислорода — супероксид-анион и гидроксильный радикал — повреждают ДНК и белки, а антиоксиданты, отдавая валентный электрон, их обезвреживают.

15. Валентные электроны в полупроводниках

У кремния четыре валентных электрона, и в кристалле каждый атом образует четыре ковалентные связи с соседями, расположенными по вершинам тетраэдра. Все валентные электроны заняты в связях, и чистый кремний при комнатной температуре проводит ток очень слабо: чтобы освободить электрон из связи, нужна энергия 1,1 эВ — ширина запрещённой зоны кремния. Если же заменить один из каждого миллиона атомов кремния атомом фосфора, у которого пять валентных электронов, пятый электрон не нужен для связей и легко отрывается: проводимость возрастает примерно в миллион раз. Такой полупроводник называют полупроводником n-типа. Атом бора с тремя валентными электронами, наоборот, оставляет одну связь недостроенной — возникает «дырка», которая перемещается по кристаллу, и полупроводник становится p-типа.

На границе областей n- и p-типа ток идёт только в одном направлении — это диод. В 1947 году Джон Бардин и Уолтер Браттейн в лаборатории Bell Labs построили на кристалле легированного германия первый транзистор [15], а Уильям Шокли вскоре предложил плоскостной транзистор с двумя p–n-переходами [16]. В 1956 году все трое получили Нобелевскую премию по физике. Вся современная электроника — от смартфона до суперкомпьютера — основана на управлении числом валентных электронов в кристаллах кремния с помощью примесей.

16. Валентные электроны в металлах

В металлах валентные электроны не принадлежат отдельным атомам. В кристалле натрия каждый атом отдаёт свой единственный 3s-электрон в общий «электронный газ», и ионы Na⁺ удерживаются этим газом, как клеем. Такую модель в 1900 году предложил немецкий физик Пауль Друде [17]: свободные электроны объясняли высокую электро- и теплопроводность металлов и их блеск — электроны отражают свет почти всех длин волн. Квантовая теория уточнила картину: валентные электроны металла заполняют энергетическую зону, разрешённые уровни которой почти непрерывны, и легко переходят на соседние свободные уровни под действием поля.

Число валентных электронов влияет на свойства металлов. Щелочные металлы с одним валентным электроном мягкие и легкоплавкие (натрий плавится при 98 °C, цезий — при 28 °C): металлическая связь слаба. У переходных металлов в связях участвуют и d-электроны, связь прочнее, и металлы твёрдые и тугоплавкие: вольфрам плавится при 3422 °C — выше всех металлов. Максимум температур плавления в каждом d-ряду приходится на середину ряда (ванадий и хром, молибден, вольфрам), где число неспаренных d-электронов, участвующих в связях, наибольшее.

17. Высшие оксиды и водородные соединения

Число валентных электронов задаёт формулы высших оксидов и летучих водородных соединений элементов главных подгрупп — одну из главных закономерностей периодической системы. Высший оксид соответствует отдаче всех валентных электронов кислороду: I группа — R₂O (Na₂O), II — RO (MgO), III — R₂O₃ (Al₂O₃), IV — RO₂ (CO₂, SiO₂), V — R₂O₅ (P₂O₅), VI — RO₃ (SO₃), VII — R₂O₇ (Cl₂O₇). Исключения — кислород и фтор, у которых нет оксидов с высшей степенью окисления, равной номеру группы.

Летучие водородные соединения образуют неметаллы IV–VII групп, и их формула отражает число электронов, которых не хватает до октета: IV группа — RH₄ (CH₄, SiH₄), V — RH₃ (NH₃, PH₃), VI — H₂R (H₂O, H₂S), VII — HR (HF, HCl). Сумма модулей степеней окисления элемента в высшем оксиде и в водородном соединении равна восьми — это и есть правило Абегга [18]: у серы +6 в SO₃ и −2 в H₂S, у хлора +7 в Cl₂O₇ и −1 в HCl.

Металлы I–III групп с водородом образуют не летучие соединения, а солеобразные гидриды — NaH, CaH₂ — в которых водород находится в виде аниона H⁻. Свойства высших оксидов закономерно меняются с числом валентных электронов: в третьем периоде от основного Na₂O через амфотерный Al₂O₃ к кислотным SiO₂, P₂O₅, SO₃ и Cl₂O₇, — потому что с ростом степени окисления и уменьшением радиуса центральный атом всё сильнее притягивает электроны кислорода.

18. Как изучают валентные электроны на опыте

Валентные электроны можно «увидеть» несколькими способами. Фотоэлектронная спектроскопия с ультрафиолетовым излучением выбивает именно валентные электроны и показывает их энергии: в спектре молекулы азота видны три пика, соответствующие трём заполненным валентным молекулярным орбиталям с энергиями 15,6, 16,7 и 18,8 эВ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия видит и внутренние электроны, и по сдвигам их энергий судят о том, как распределены валентные электроны между атомами — то есть о степенях окисления.

Неспаренные валентные электроны изучают методом электронного парамагнитного резонанса, а их распределение в пространстве — по картам электронной плотности из рентгеноструктурного анализа высокого разрешения. На таких картах видно, что в ковалентной связи электронная плотность между атомами повышена, а в ионном кристалле хлорида натрия почти вся плотность сосредоточена вокруг ионов. Эти измерения подтверждают простые представления о валентных электронах, которыми химики пользуются уже больше ста лет.

19. История изучения

Понятие валентности возникло из состава соединений задолго до открытия электрона: Франкленд в 1852 году говорил о «соединительной силе» атомов, Кекуле и Купер в 1858 году установили четырёхвалентность углерода, Менделеев в 1869 году связал высшую валентность с номером группы. Абегг в 1904 году, уже после открытия электрона, предположил, что валентность связана с «электронами валентности», и сформулировал правило восьми.

Электронная теория валентности появилась в 1916 году в двух вариантах: Льюис объяснил ковалентную связь общими парами электронов, а Коссель — ионную связь переходом электронов [19]. Ленгмюр в 1919 году ввёл слово «ковалентность» и правило октета. После создания квантовой механики Гайтлер и Лондон (1927) рассчитали ковалентную связь в молекуле водорода [20], а Полинг (1931) объяснил направленность связей гибридизацией валентных орбиталей [21]. Практическое использование валентных электронов в полупроводниках привело в 1947 году к созданию транзистора.

20. Частые ошибки

• «Валентные электроны — это электроны внешнего слоя». Для s- и p-элементов — да. У d-элементов к валентным относятся и электроны (n−1)d: у марганца их семь, а во внешнем слое — два.
• «У брома 17 валентных электронов, раз в четвёртом и третьем слоях их 7 + 10». Заполненный 3d¹⁰ у p-элементов в связях не участвует: у брома семь валентных электронов.
• «Валентность и степень окисления — одно и то же». Валентность — число связей, без знака; степень окисления — условный заряд со знаком. В N₂ валентность азота III, степень окисления 0.
• «Кислород всегда двухвалентен». По школьному определению валентности кислород в H₃O⁺ и CO трёхвалентен (одна связь — донорно-акцепторная).
• «Азот в азотной кислоте пятивалентен». У азота на втором уровне нет d-орбиталей, и больше четырёх связей он не образует: в HNO₃ валентность азота IV, а степень окисления +5.
• «Число связей атома всегда равно числу неспаренных электронов». Это так только для обменного механизма. Неподелённая пара или свободная орбиталь дают ещё одну связь по донорно-акцепторному механизму (N в NH₄⁺, B в BF₃·NH₃).
• «Высшая степень окисления всегда равна номеру группы». Исключения — фтор (нет положительных степеней), кислород (высшая +2), многие d-элементы VIII группы и медь, серебро, золото.

21. Интересные факты

• Самая высокая известная степень окисления — +9 у иридия в катионе IrO₄⁺, полученном в 2014 году [22]: иридий отдал все девять валентных электронов.
• Слово «валентность» происходит от латинского valentia — «сила»; Франкленд говорил о «соединительной силе», а немецкие химики — об «атомности» элемента.
• Благородные газы долго называли «нуль-валентными». После того как в 1962 году Бартлетт получил соединения ксенона [23], выяснилось, что ксенон может использовать все восемь валентных электронов: в XeO₄ его степень окисления +8.
• Атомы цезия так легко отдают валентный электрон, что цезиевые фотоэлементы реагируют даже на слабый свет, а на часах из цезия основано определение секунды — правда, там используется не отрыв, а переворот спина валентного 6s-электрона.
• Транзисторов в современном процессоре — десятки миллиардов, и работа каждого основана на одном и том же: в кристалле кремния с четырьмя валентными электронами на атом атомы примеси с тремя или пятью валентными электронами создают дырки или свободные электроны.
• Литий — самый лёгкий металл, и у него самый маленький «расход» массы на один валентный электрон (6,9 г на моль электронов). Поэтому литиевые аккумуляторы запасают больше энергии на килограмм, чем свинцовые или никелевые.

22. Частые вопросы

Как быстро определить число валентных электронов?

По номеру группы: для элементов главных подгрупп (A) — номер группы короткой таблицы; для d-элементов групп 3–7 — номер группы. По длинной таблице: группы 1–12 — номер группы, группы 13–18 — номер минус 10.

Почему у d-элементов валентными считают и предвнешние электроны?

Потому что энергии (n−1)d и ns близки, и электроны обоих подуровней участвуют в связях. Это видно по высшим степеням окисления: у марганца +7 — отданы два 4s- и пять 3d-электронов.

Чем валентность отличается от числа валентных электронов?

Число валентных электронов — свойство атома: сколько электронов он в принципе может использовать. Валентность — характеристика атома в соединении: сколько связей он образует. У хлора семь валентных электронов, а валентность в HCl — I, в HClO₄ — VII.

Почему фосфор бывает пятивалентным, а азот — нет?

У фосфора на третьем уровне есть свободные 3d-орбитали, и при возбуждении электрон из 3s-пары переходит на 3d: неспаренных электронов становится пять. У азота на втором уровне d-орбиталей нет, а перевод электрона на третий уровень требует слишком много энергии. Поэтому азот образует не больше четырёх связей.

Сколько валентных электронов у водорода и гелия?

У водорода один (1s¹), у гелия два (1s²), но гелий их не использует: его оболочка заполнена, а следующий уровень лежит очень высоко.

23. Что пока не решено

Предел степеней окисления

После получения IrO₄⁺ со степенью окисления +9 расчёты обсуждали возможность +10 у платины в катионе PtO₄²⁺. Экспериментально такое соединение пока не получено, и вопрос о том, какова самая высокая возможная степень окисления, открыт [22].

Участвуют ли d-орбитали в связях элементов третьего периода

Объяснение высших валентностей фосфора, серы и хлора переходом электронов на 3d-орбитали удобно и принято в школе. Но квантово-химические расчёты показывают, что вклад 3d-орбиталей в связи в PF₅, SF₆ или ClO₄⁻ невелик, а главную роль играют полярность связей и многоцентровые взаимодействия [24]. Как лучше описывать такие молекулы на простом языке, химики продолжают обсуждать.

Валентность у сверхтяжёлых элементов

У элементов седьмого периода релятивистские эффекты меняют, какие электроны оказываются валентными. Расчёты предсказывают, что у флеровия пара 7p_1/2² так прочно связана, что он может вести себя почти как благородный газ, а у коперниция в связях могут участвовать 6d-электроны. Опыты с единичными атомами пока лишь начинают проверять эти предсказания.

24. ЕГЭ

Понятие «валентные электроны» входит в элемент 1.1 кодификатора [25]. В задании 1 встречаются формулировки о числе валентных электронов, электронов внешнего слоя, неспаренных электронов; в задании 3 — о валентности и степени окисления, которые связаны с валентными электронами.

Что обязательно знать

• У s- и p-элементов валентные электроны — электроны внешнего слоя (ns, np); их число равно номеру группы.
• У d-элементов валентные электроны — ns и (n−1)d; для групп 3–7 их число равно номеру группы.
• Высшая степень окисления обычно равна числу валентных электронов (кроме F, O и ряда d-элементов).
• Валентность (по школьному определению) — число связей, включая донорно-акцепторные: N в NH₄⁺ и HNO₃ — IV, O в H₃O⁺ и CO — III, C в CO — III.
• Высшие оксиды R₂O … R₂O₇ и водородные соединения RH₄ … HR определяются числом валентных электронов.

Разбор типичных формулировок

«Выберите два элемента, у атомов которых одинаковое число валентных электронов: Mn, Cl, Fe, O, Ca». Mn — 7 (3d⁵4s²), Cl — 7 (3s²3p⁵), Fe — 8, O — 6, Ca — 2. Ответ: Mn и Cl.

«Какую высшую валентность проявляет азот?» IV (в NH₄⁺, HNO₃), хотя высшая степень окисления +5.

«Какая формула высшего оксида у элемента с конфигурацией внешнего слоя 3s²3p⁴?» Шесть валентных электронов — сера, высший оксид SO₃.

25. Для олимпиад

Число валентных электронов и правило 18 электронов

Для переходного металла заполненная валентная оболочка — (n−1)d¹⁰ns²np⁶, 18 электронов. Устойчивы соединения, в которых металл вместе с электронами, предоставленными лигандами, имеет 18 валентных электронов. Например, у никеля десять валентных электронов, и в тетракарбониле Ni(CO)₄ четыре молекулы CO дают по паре: 10 + 8 = 18. У железа восемь, в пентакарбониле Fe(CO)₅ 8 + 10 = 18. У хрома шесть, в Cr(CO)₆ 6 + 12 = 18. Так можно предсказать состав простейших карбонилов металлов.

Валентные электроны и энергия ионизации

Сумма первых n энергий ионизации растёт плавно, пока удаляются валентные электроны, и резко подскакивает при переходе к остову. По этому скачку можно определить число валентных электронов неизвестного элемента. Для алюминия: I₁–I₃ = 6,0; 18,8; 28,4 эВ, I₄ = 120 эВ — скачок в 4,2 раза после третьего электрона, валентных электронов три.

Электронов на атом в металле

Концентрация свободных электронов в металле равна числу валентных электронов на атом, умноженному на концентрацию атомов. Для натрия (плотность 0,97 г/см³, молярная масса 23 г/моль, один валентный электрон): $n=\frac{0,97}{23}\cdot 6,02\cdot 10^{23}\approx 2,5\cdot 10^{22}$ электронов в кубическом сантиметре. Для алюминия (2,70 г/см³, 27 г/моль, три электрона): 1,8·10²³ см⁻³. Эти числа хорошо согласуются с измерениями эффекта Холла.

26. Задания с разбором

Задание 1

Сколько валентных электронов у атомов: K, Ba, Al, Si, Se, I, Ti, Mn?

Задание 2

Сколько электронов во внешнем слое и сколько валентных электронов у атомов железа и хрома?

Задание 3

Изобразите точечные символы Льюиса для атомов N, O, Cl, Mg. Сколько у каждого неспаренных электронов и неподелённых пар?

Задание 4

Определите валентность и степень окисления азота в веществах: N₂, NH₃, NH₄Cl, HNO₃.

Задание 5

Определите валентность и степень окисления углерода и кислорода в CO и в CO₂.

Задание 6

Напишите формулы высших оксидов и летучих водородных соединений элементов третьего периода от кремния до хлора.

Задание 7

Почему высшая валентность фосфора V, а азота — IV, хотя оба в VA-группе?

Задание 8

Выберите элементы, высшая степень окисления которых не равна номеру группы: S, F, Cl, O, Mn.

Задание 9

Сколько валентных электронов у атома брома? Почему не 17, хотя в двух внешних слоях у него 7 + 18 электронов?

Задание 10

Объясните, почему натрий в соединениях всегда +1, а железо бывает +2 и +3.

Задание 11

Какое соединение образует трифторид бора с аммиаком и почему? Какова валентность бора и азота в нём?

Задание 12

Выберите верные утверждения. 1) У d-элементов валентные электроны находятся на ns и (n−1)d. 2) Высшая степень окисления фтора +7. 3) В NH₄⁺ азот четырёхвалентен. 4) Валентность — то же, что степень окисления. 5) У атома серы шесть валентных электронов. 6) У атома цинка 12 электронов во внешнем слое.

Задание 13

Почему кремний, легированный фосфором, проводит ток лучше чистого?

Задание 14

Какие из частиц имеют неподелённые электронные пары на центральном атоме: NH₃, CH₄, H₂O, BF₃, PCl₃?

Задание 15

Укажите высшую и низшую степени окисления серы и объясните их через число валентных электронов.

Задание 16 (олимпиадное)

По правилу 18 электронов предскажите формулы простейших карбонилов хрома, железа и никеля, если каждая молекула CO даёт металлу одну пару электронов.

Задание 17 (олимпиадное)

Оцените концентрацию свободных электронов в металлическом магнии (плотность 1,74 г/см³, молярная масса 24,3 г/моль, два валентных электрона).

Задание 18 (олимпиадное)

Последовательные энергии ионизации неизвестного элемента третьего периода: 8,15; 16,35; 33,5; 45,1; 166,8 эВ. Сколько у него валентных электронов? Что это за элемент? Какой у него высший оксид?

Задание 19 (олимпиадное)

Почему у марганца известны все степени окисления от +2 до +7, а у кальция — только +2?

Задание 20 (олимпиадное)

Объясните, почему у ксенона известны соединения со степенями окисления +2, +4, +6, +8, а у неона соединений нет.

Литература

1. Frankland E. On a new series of organic bodies containing metals // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1852. Vol. 142. P. 417–444. DOI: 10.1098/rstl.1852.0020.
2. Kekulé A. Ueber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen und über die chemische Natur des Kohlenstoffs // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1858. Bd. 106, № 2. S. 129–159. DOI: 10.1002/jlac.18581060202.
3. Couper A. S. On a new chemical theory // Philosophical Magazine. Ser. 4. 1858. Vol. 16, № 105. P. 104–116. DOI: 10.1080/14786445808642541.
4. Gordin M. D. A Well-Ordered Thing: Dmitrii Mendeleev and the Shadow of the Periodic Table. New York: Basic Books, 2004. 357 p.
5. Kramida A., Ralchenko Yu., Reader J., NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (version 5.11). Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2023. URL: https://physics.nist.gov/asd.
6. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”): valence. 2014. DOI: 10.1351/goldbook.V06588.
7. Allen L. C. Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms // Journal of the American Chemical Society. 1989. Vol. 111, № 25. P. 9003–9014. DOI: 10.1021/ja00207a003.
8. Lewis G. N. The atom and the molecule // Journal of the American Chemical Society. 1916. Vol. 38, № 4. P. 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002.
9. Langmuir I. The arrangement of electrons in atoms and molecules // Journal of the American Chemical Society. 1919. Vol. 41, № 6. P. 868–934. DOI: 10.1021/ja02227a002.
10. Lewis G. N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules. New York: Chemical Catalog Company, 1923. 172 p.
11. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. C₆₀: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. Vol. 318, № 6042. P. 162–163. DOI: 10.1038/318162a0.
12. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. 2004. Vol. 306, № 5696. P. 666–669. DOI: 10.1126/science.1102896.
13. Gomberg M. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl // Journal of the American Chemical Society. 1900. Vol. 22, № 11. P. 757–771. DOI: 10.1021/ja02049a006.
14. Molina M. J., Rowland F. S. Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone // Nature. 1974. Vol. 249, № 5460. P. 810–812. DOI: 10.1038/249810a0.
15. Bardeen J., Brattain W. H. The transistor, a semi-conductor triode // Physical Review. 1948. Vol. 74, № 2. P. 230–231. DOI: 10.1103/PhysRev.74.230.
16. Shockley W. The theory of p-n junctions in semiconductors and p-n junction transistors // Bell System Technical Journal. 1949. Vol. 28, № 3. P. 435–489. DOI: 10.1002/j.1538-7305.1949.tb03645.x.
17. Drude P. Zur Elektronentheorie der Metalle // Annalen der Physik. 1900. Bd. 306, № 3. S. 566–613. DOI: 10.1002/andp.19003060312.
18. Abegg R. Die Valenz und das periodische System. Versuch einer Theorie der Molekularverbindungen // Zeitschrift für anorganische Chemie. 1904. Bd. 39, № 1. S. 330–380. DOI: 10.1002/zaac.19040390125.
19. Kossel W. Über Molekülbildung als Frage des Atombaus // Annalen der Physik. 1916. Bd. 354, № 3. S. 229–362. DOI: 10.1002/andp.19163540302.
20. Heitler W., London F. Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik // Zeitschrift für Physik. 1927. Bd. 44, № 6–7. S. 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394.
21. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // Journal of the American Chemical Society. 1931. Vol. 53, № 4. P. 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027.
22. Wang G., Zhou M., Goettel J. T. et al. Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX // Nature. 2014. Vol. 514, № 7523. P. 475–477. DOI: 10.1038/nature13795.
23. Bartlett N. Xenon hexafluoroplatinate(V) Xe⁺[PtF₆]⁻ // Proceedings of the Chemical Society. 1962. № 6. P. 218. DOI: 10.1039/PS9620000197.
24. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements // Angewandte Chemie International Edition in English. 1984. Vol. 23, № 4. P. 272–295. DOI: 10.1002/anie.198402721.
25. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.