Основное и возбуждённое состояния атома

Около 1602 года болонский сапожник и алхимик Винченцо Каскароло подобрал на склонах горы Падерно тяжёлые блестящие камни, надеясь превратить их в золото. После прокаливания с углём камни приобрели странное свойство: побыв на солнце, они ещё долго светились в темноте красновато-оранжевым светом. «Болонский камень», или «солнечный камень», стал сенсацией Европы; его изучали Галилей и другие учёные, а философы спорили, может ли камень «впитывать» свет. Сегодня известно, что прокаливание превращало минерал барит (сульфат бария) в сульфид бария с примесями, а свечение было фосфоресценцией: свет переводил электроны в возбуждённое состояние, из которого они возвращались медленно, испуская свет минутами и часами [1].

Основное и возбуждённое состояния входят в тот же элемент кодификатора о строении атома, что и электронные конфигурации, и объединяют всё остальное. Основное состояние — то, которое описывают электронные конфигурации и правила Клечковского и Хунда. Возбуждённые состояния объясняют, почему атомы светятся в пламени, в лампах и в полярных сияниях, как работают лазеры и люминофоры, и ещё одну, чисто химическую вещь: почему углерод четырёхвалентен, хотя у него в основном состоянии лишь два неспаренных электрона, а сера бывает и двух-, и четырёх-, и шестивалентной.

• 1. Основное состояние
• 2. Возбуждённое состояние
• 3. Энергия возбуждения
• 4. Энергии возбуждения в периодической системе
• 5. Как атом возвращается в основное состояние
• 6. Два гелия: синглетные и триплетные состояния
• 7. Флуоресценция и фосфоресценция
• 8. Возбуждённые состояния молекул
• 9. Хемилюминесценция и биолюминесценция
• 10. Фотохимия: реакции возбуждённых частиц
• 11. Возбуждение и валентность: распаривание электронов
• 12. Зачем атому возбуждаться: энергетический баланс
• 13. Элементы третьего периода: возбуждение на d-орбитали
• 14. Возбуждённые состояния ядер
• 15. Ионизация — предельное возбуждение
• 16. Как измеряют время жизни возбуждённых состояний
• 17. Возбуждённые состояния и цвет веществ
• 18. Возбуждённые атомы в природе и технике
• 19. История изучения
• 20. Серия «Строение атома» целиком
• 21. Частые ошибки
• 22. Интересные факты
• 23. Частые вопросы
• 24. Что пока не решено
• 25. ЕГЭ
• 26. Для олимпиад
• 27. Задания с разбором
• Литература

1. Основное состояние

Определение. Основное состояние атома — состояние с наименьшей возможной энергией. В нём электроны распределены по орбиталям в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Основное состояние единственно (с точностью до ориентации спинов и орбитальных моментов в пространстве), устойчиво и может существовать сколь угодно долго: атому некуда «спуститься». Все электронные конфигурации, приводимые в таблицах, — конфигурации основных состояний: 1s¹ у водорода, 1s²2s²2p² у углерода, [Ar]3d⁵4s¹ у хрома.

При обычных температурах практически все атомы находятся в основном состоянии. Чтобы заметная доля атомов натрия оказалась в первом возбуждённом состоянии, нужно нагреть газ до тысяч градусов: при 2000 К возбуждена лишь стотысячная доля атомов, а при комнатной температуре — меньше одной на 10³⁵. Поэтому вещество вокруг нас «состоит» из атомов в основных состояниях, и химия обычных условий — это химия основных состояний. Даже энергия теплового движения при 25 °C — около 0,026 эВ на частицу — в сто раз меньше энергий возбуждения атомов.

2. Возбуждённое состояние

Определение. Возбуждённое состояние атома — любое состояние с энергией больше, чем у основного. В возбуждённом атоме один или несколько электронов находятся на более высоких по энергии орбиталях, чем в основном: у натрия внешний электрон может оказаться на 3p вместо 3s, у углерода электрон из пары 2s² может перейти на свободную 2p-орбиталь. Возбуждённых состояний у атома бесконечно много — столько же, сколько свободных уровней, — и они сгущаются к границе ионизации, за которой электрон покидает атом.

Энергию возбуждения атом может получить разными способами. Поглотить фотон, энергия которого точно равна разности энергий уровней. Получить её при ударе быстрого электрона или атома — в пламени, в электрической дуге, в газовом разряде, как в опыте Франка и Герца. Получить её от химической реакции, в которой выделяется энергия, — так светятся многие реакции окисления. Каждый способ возбуждает атомы по-своему, но результат один: электрон переходит на более высокий уровень.

Возбуждённое состояние неустойчиво. Атом в нём стремится вернуться в основное, отдав энергию — испустив фотон или передав энергию другим частицам при столкновении. Обычное время жизни возбуждённого состояния атома — 10⁻⁹–10⁻⁷ с. Это в миллионы раз дольше характерного времени движения электрона в атоме (около 10⁻¹⁵ с), но по меркам повседневной жизни атом возвращается мгновенно.

3. Энергия возбуждения

Определение. Энергия возбуждения — энергия, необходимая для перевода атома из основного состояния в данное возбуждённое. Наименьшую из них называют первой энергией возбуждения. Она всегда меньше энергии ионизации: возбуждение — перевод электрона на более высокий уровень внутри атома, ионизация — его полное удаление. У атома водорода первая энергия возбуждения (переход 1s → 2p) — 10,2 эВ, энергия ионизации — 13,6 эВ [2]. У натрия — 2,10 и 5,14 эВ, у ртути — 4,67 эВ (переход на метастабильный уровень) и 10,4 эВ, у гелия — 19,8 и 24,6 эВ.

Энергия возбуждения зависит от строения внешнего слоя. У щелочных металлов она мала: внешний электрон слабо связан, а соседний подуровень np близок к ns. Поэтому пары щелочных металлов светятся уже в пламени газовой горелки, окрашивая его. У благородных газов возбуждение требует переноса электрона из заполненного слоя на следующий уровень, и энергия возбуждения огромна — 16–20 эВ; неон и аргон светятся только в электрическом разряде, где электроны разгоняются до таких энергий.

4. Энергии возбуждения в периодической системе

Первые энергии возбуждения меняются по таблице так же закономерно, как энергии ионизации. У щелочных металлов они малы и убывают вниз по группе: литий — 1,85 эВ (линия 671 нм), натрий — 2,10 эВ (590 нм), калий — 1,61 эВ (770 нм), рубидий — 1,56 эВ (795 нм), цезий — 1,39 эВ (894 нм). Внешний электрон всё дальше от ядра и слабее связан, и расстояние между ns и np уменьшается. У благородных газов энергии возбуждения огромны и тоже убывают вниз: гелий — 19,8 эВ, неон — 16,6 эВ, аргон — 11,5 эВ, криптон — 9,9 эВ, ксенон — 8,3 эВ [2].

Такая закономерность объясняет, почему калий и цезий окрашивают пламя линиями в красной и ближней инфракрасной областях (цвет калиевого пламени фиолетовый из-за более слабой линии 404 нм), а ксенон в лампах-вспышках светит ярче и при меньшем напряжении, чем неон или гелий. Чем легче возбудить атом, тем легче его и ионизовать: цезий с наименьшей энергией ионизации среди стабильных элементов используют в фотоэлементах, а в первых ионных двигателях космических аппаратов его применяли потому, что атомы цезия легко превращаются в ионы.

5. Как атом возвращается в основное состояние

Возбуждённый атом, предоставленный сам себе, через некоторое время самопроизвольно испускает фотон и переходит на более низкий уровень. Эйнштейн в 1917 году описал этот процесс вероятностью: за единицу времени каждый возбуждённый атом испускает фотон с определённой вероятностью, и число возбуждённых атомов убывает по экспоненте, как число ядер при радиоактивном распаде [3]. Время, за которое число возбуждённых атомов уменьшается в e раз, называют временем жизни состояния. Для перехода 3p → 3s натрия оно равно 16 нс, для перехода 2p → 1s водорода — 1,6 нс.

Не все переходы равновероятны. Квантовая механика даёт правила отбора: при испускании фотона орбитальное квантовое число электрона должно измениться на единицу (s ↔ p, p ↔ d), а спин — сохраниться. Переходы, нарушающие эти правила, называют запрещёнными; они не невозможны, но в миллионы раз менее вероятны. Состояние, из которого разрешённого перехода вниз нет, живёт долго — его называют метастабильным. Рекорд среди атомов принадлежит гелию: в состоянии 1s¹2s¹ с параллельными спинами атом гелия живёт в среднем 7870 с — больше двух часов [4].

6. Два гелия: синглетные и триплетные состояния

В 1895 году немецкие физики Карл Рунге и Фридрих Пашен обнаружили, что спектр только что открытого на Земле гелия состоит из двух независимых систем линий, и предположили, что гелий — смесь двух разных газов, «ортогелия» и «парагелия». Объяснение пришло лишь с квантовой механикой: это два типа возбуждённых состояний одного атома. В возбуждённом атоме гелия один электрон остаётся на 1s, а второй переходит выше, и спины двух электронов могут быть противоположны (синглетные состояния, парагелий) или параллельны (триплетные, ортогелий). Переходы между синглетными и триплетными состояниями запрещены, поэтому две системы линий почти не смешиваются.

Нижнее триплетное состояние гелия 1s¹2s¹ лежит ниже соответствующего синглетного — это проявление правила Хунда для возбуждённых состояний: электроны с параллельными спинами избегают друг друга и меньше отталкиваются. Вернуться в основное синглетное состояние 1s² триплетный атом не может, не изменив спина, и поэтому живёт больше двух часов. Метастабильный гелий используют в физике холодных атомов и в гелий-неоновом лазере, где возбуждённые атомы гелия передают энергию атомам неона.

7. Флуоресценция и фосфоресценция

В 1852 году кембриджский физик Джордж Габриэль Стокс пропустил солнечный свет через синее стекло, а затем через раствор сульфата хинина и увидел, что невидимые ультрафиолетовые лучи заставляют раствор светиться голубым светом [7]. Свет испускался с большей длиной волны, чем поглощённый, — это правило называют правилом Стокса. Явление Стокс назвал флуоресценцией, по минералу флюориту, который светится так же. Тоник с хинином до сих пор светится голубым в ультрафиолетовой лампе.

Флуоресценция — испускание света возбуждёнными частицами при разрешённом переходе, и она гаснет за наносекунды после выключения источника. Испущенный фотон обычно беднее энергией поглощённого: часть энергии возбуждённая молекула успевает передать окружению в виде теплоты, прежде чем излучит. Фосфоресценция — свечение при запрещённом по спину переходе из метастабильного состояния; она может длиться секунды, минуты и часы. Так светится болонский камень, циферблаты и указатели «пожарного выхода». В 1996 году японские химики получили люминофор на основе алюмината стронция SrAl₂O₄ с ионами европия и диспрозия, светящийся после освещения больше десяти часов, — он вытеснил радиоактивные светосоставы [8].

На флуоресценции основаны люминесцентные лампы, где ультрафиолет ртути переизлучается люминофором в видимый свет, белые светодиоды, где синий свет кристалла нитрида галлия частично превращается люминофором в жёлтый, оптические отбеливатели в стиральных порошках, которые поглощают ультрафиолет и испускают голубой свет, делая ткань «белее белого», и флуоресцентная микроскопия, позволяющая видеть отдельные молекулы в живых клетках.

8. Возбуждённые состояния молекул

У молекул, как и у атомов, есть основное и возбуждённые электронные состояния, но к ним добавляются колебания и вращения. Большинство органических молекул в основном состоянии имеют все электроны спаренными — это синглетное состояние S₀. Поглотив фотон, молекула переходит в возбуждённое синглетное состояние S₁ и за наносекунды возвращается, испуская флуоресценцию. Но иногда спин одного из электронов переворачивается, и молекула переходит в триплетное состояние T₁ с двумя параллельными спинами, из которого возвращение в S₀ запрещено и идёт медленно — это фосфоресценция. Схему этих переходов в 1933 году нарисовал польский физик Александр Яблонский, и её называют диаграммой Яблонского [11].

Триплетные возбуждённые молекулы живут долго и успевают передать энергию другим молекулам. Если рядом молекула кислорода, основное состояние которой само триплетное, она принимает энергию и переходит в синглетное состояние — синглетный кислород, очень реакционноспособный. На этом основана фотодинамическая терапия: в опухоль вводят краситель-фотосенсибилизатор, освещают её красным светом, и синглетный кислород разрушает раковые клетки. Тот же механизм объясняет, почему некоторые лекарства делают кожу чувствительной к солнцу.

9. Хемилюминесценция и биолюминесценция

Возбуждённое состояние может возникнуть и без света — за счёт энергии химической реакции. Если в реакции образуется продукт сразу в возбуждённом состоянии, он излучает свет. Это хемилюминесценция. Самый известный пример — окисление люминола пероксидом водорода в щелочной среде в присутствии катализатора: раствор светится голубым. Криминалисты используют эту реакцию для обнаружения следов крови: катализатором служит железо гемоглобина, и даже следы, смытые с поверхности, светятся в темноте. В «светящихся палочках» реакция пероксида водорода с эфиром щавелевой кислоты возбуждает молекулы красителя, и цвет палочки задаёт краситель.

Хемилюминесценция в живых организмах называется биолюминесценцией. Светлячки окисляют вещество люциферин кислородом с помощью фермента люциферазы и энергии молекулы АТФ; эффективность превращения энергии реакции в свет у светлячков около 40 % [12] — намного выше, чем у ламп накаливания. Светятся многие глубоководные рыбы, кальмары, медузы, бактерии и грибы; в океане биолюминесценция — один из самых распространённых способов общения, маскировки и охоты.

10. Фотохимия: реакции возбуждённых частиц

Возбуждённая частица химически иная, чем в основном состоянии: её электроны находятся на других орбиталях, и она может вступать в реакции, недоступные в обычных условиях. Ещё в 1817–1842 годах Теодор Гротгус и Джон Дрейпер установили, что химическое действие оказывает только поглощённый свет, а в 1912 году Иоганнес Штарк и Эйнштейн сформулировали закон фотохимической эквивалентности: каждый поглощённый фотон возбуждает одну частицу. Смесь водорода с хлором в темноте устойчива, а на ярком свету взрывается: фотон разрывает молекулу хлора на атомы, и начинается цепная реакция.

Самые важные фотохимические реакции — в живых организмах. В сетчатке глаза фотон переводит молекулу ретиналя в возбуждённое состояние, в котором поворот вокруг двойной связи становится возможным, и цис-изомер за двести фемтосекунд превращается в транс-изомер — с этого начинается зрение; за открытие химии зрительных пигментов Джордж Уолд получил Нобелевскую премию 1967 года. В коже ультрафиолет превращает производное холестерина в предшественник витамина D. В хлоропластах возбуждённая молекула хлорофилла отдаёт электрон, запуская фотосинтез, который ежегодно связывает около ста миллиардов тонн углерода.

11. Возбуждение и валентность: распаривание электронов

Возбуждённые состояния важны для химии не только как источник света. Они объясняют, почему атомы многих элементов образуют больше связей, чем у них неспаренных электронов в основном состоянии. У углерода в основном состоянии конфигурация 2s²2p²: два неспаренных электрона, и по обменному механизму углерод мог бы образовать лишь две связи. Но в подавляющем большинстве соединений углерод четырёхвалентен. Объяснение — возбуждение: один электрон из пары 2s² переходит на свободную 2p-орбиталь, и конфигурация становится 2s¹2p³ с четырьмя неспаренными электронами. Такой переход называют распариванием электронов.

Так же объясняют двухвалентность бериллия и трёхвалентность бора. У бериллия в основном состоянии 2s² — ни одного неспаренного электрона; при переходе в возбуждённое состояние 2s¹2p¹ их становится два, и бериллий образует, например, BeCl₂. У бора 2s²2p¹ — один неспаренный электрон, в возбуждённом состоянии 2s¹2p² — три, и бор образует BF₃, B₂O₃, H₃BO₃. В каждом случае электрон переходит с s- на p-подуровень того же уровня, и это требует энергии всего несколько электронвольт.

Важно. Возбуждённое состояние в этом смысле — модель, объясняющая валентность, а не буквальное описание того, что атом сначала возбуждается, а потом реагирует. При образовании молекулы метана атом углерода не «переходит в возбуждённое состояние» как отдельный шаг; просто энергия системы с четырьмя связями C–H ниже, чем с двумя. Но для подсчёта валентных возможностей атомов и для экзаменационных задач язык возбуждённых состояний удобен и общепринят.

12. Зачем атому возбуждаться: энергетический баланс

Распаривание стоит энергии. У атома углерода переход 2s²2p² → 2s¹2p³ (в состояние с четырьмя параллельными спинами) требует около 4,2 эВ, или около 400 кДж/моль. Почему же углерод «соглашается» на это? Потому что две дополнительные связи окупают затраты с избытком. Энергия связи C–H — около 414 кДж/моль; образовав четыре связи вместо двух, атом выигрывает около 830 кДж/моль, вдвое больше, чем тратит на распаривание. Поэтому метан CH₄ устойчив, а частица CH₂ (метилен), где у углерода две связи, существует лишь мгновения.

Если же распаривание требует слишком много энергии, оно не окупается. У азота 2s²2p³ все три p-орбитали уже заняты по одному электрону, и единственный способ распарить 2s-пару — перевести электрон на третий уровень, на 3s. Это стоит больше 10 эВ — больше 1000 кДж/моль, намного больше, чем дадут две дополнительные связи. Поэтому азот не бывает пятивалентным, а его неподелённая 2s-пара используется только для донорно-акцепторной связи, как в ионе аммония. То же для кислорода и фтора: на втором уровне у них нет свободных орбиталей, а переход на третий уровень слишком дорог.

13. Элементы третьего периода: возбуждение на d-орбитали

У элементов третьего и следующих периодов возможностей распаривания больше. На третьем уровне есть свободные 3d-орбитали, близкие по энергии к 3s и 3p, и электроны неподелённых пар могут переходить на них. У фосфора в основном состоянии 3s²3p³ — три неспаренных электрона (валентность III, как в PCl₃ и PH₃). В возбуждённом состоянии 3s¹3p³3d¹ — пять (валентность V, как в PCl₅ и H₃PO₄).

У серы основное состояние 3s²3p⁴ — два неспаренных электрона (валентность II: H₂S, SCl₂). При переходе одного электрона с 3p на 3d — четыре (валентность IV: SO₂, H₂SO₃), при переходе ещё одного электрона с 3s на 3d — шесть (валентность VI: SO₃, H₂SO₄, SF₆). У хлора: основное состояние 3s²3p⁵ — один неспаренный электрон (валентность I: HCl, Cl₂O), затем три, пять и семь (валентности III, V, VII: HClO₂, HClO₃, HClO₄). Каждый следующий переход увеличивает число неспаренных электронов на два, поэтому валентности меняются через два.

Аналоги серы и хлора — селен, теллур, бром, йод — ведут себя так же, у них есть свободные 4d- или 5d-орбитали. Фтор же, аналог хлора во втором периоде, всегда одновалентен: у него нет d-подуровня на втором уровне. Это одна из причин, по которым химия элементов второго периода так отличается от химии их тяжёлых аналогов. Квантово-химические расчёты показывают, что реальный вклад d-орбиталей в связи в молекулах вроде SF₆ невелик, и высокие валентности серы и хлора лучше объяснять полярностью связей с электроотрицательными партнёрами [13]; но схема с распариванием электронов на d-орбитали верно предсказывает, какие валентности возможны.

14. Возбуждённые состояния ядер

Основное и возбуждённые состояния есть не только у электронной оболочки, но и у атомного ядра. Энергии возбуждения ядер — сотни тысяч и миллионы электронвольт, в миллион раз больше атомных, и при возвращении ядро испускает гамма-квант. Обычно возбуждённые ядра живут ничтожные доли секунды, но бывают и метастабильные ядерные состояния — изомеры. Самый важный для медицины — технеций-99m: он живёт 6 часов, испускает гамма-кванты с энергией 140 кэВ и почти не облучает организм бета-частицами. Каждый год в мире проводят десятки миллионов диагностических исследований с технецием-99m — сцинтиграфию костей, сердца, щитовидной железы.

Гамма-кванты, испущенные ядром при переходе в основное состояние, может поглотить такое же ядро в основном состоянии, если отдача не «смазывает» энергию. В 1958 году немецкий физик Рудольф Мёссбауэр обнаружил, что в кристалле отдачу принимает весь кристалл, и поглощение становится резонансным. Мёссбауэровская спектроскопия на ядрах железа-57 различает степени окисления и спиновые состояния железа в минералах, катализаторах и белках; марсоходы Spirit и Opportunity несли мёссбауэровские спектрометры и по ним нашли на Марсе минералы, образующиеся в присутствии воды.

15. Ионизация — предельное возбуждение

Если энергия, полученная атомом, больше энергии ионизации, электрон покидает атом совсем, и образуется положительный ион. Ионизацию можно считать предельным случаем возбуждения: уровни возбуждённых состояний сгущаются к границе ионизации, а за ней начинается сплошной спектр свободного электрона. Атом водорода ионизует фотон с длиной волны короче 91,2 нм (13,6 эВ), атом цезия — уже фиолетовый свет короче 318 нм (3,89 эВ).

Газ, в котором значительная часть атомов ионизована, называют плазмой. Плазма — самое распространённое состояние вещества во Вселенной: из неё состоят звёзды, межзвёздные облака вблизи горячих звёзд, солнечная корона. На Земле плазма — это молния, пламя дуги, газ в неоновой рекламе и в люминесцентной лампе, ионосфера, отражающая радиоволны. Степень ионизации газа при данной температуре даёт уравнение Сахи, и именно по нему Сесилия Пейн в 1925 году установила состав звёзд [14].

16. Как измеряют время жизни возбуждённых состояний

Времена жизни возбуждённых состояний — наносекунды и меньше — измеряют с помощью коротких импульсов света. Образец возбуждают вспышкой лазера длительностью в пикосекунды и регистрируют, как быстро гаснет испускаемый свет, считая отдельные фотоны с точностью до долей наносекунды. Так установлено, что состояние 3p натрия живёт 16 нс, а флуоресценция белка GFP гаснет за 3 нс. По изменению времени жизни флуоресценции в клетке узнают, с какими молекулами взаимодействует меченый белок.

С появлением фемтосекундных лазеров (1 фс = 10⁻¹⁵ с) удалось следить за тем, что происходит с молекулой в возбуждённом состоянии за время, сравнимое с периодом колебания атомов. Американский химик египетского происхождения Ахмед Зевейл в 1980-х годах впервые наблюдал, как в возбуждённой молекуле рвётся связь, — разделение атомов йода и циана в молекуле ICN за сотни фемтосекунд. Эта область получила название фемтохимии, и в 1999 году Зевейл получил Нобелевскую премию по химии. Сегодня импульсы аттосекундной длительности (10⁻¹⁸ с) позволяют наблюдать движение самих электронов в атомах; за их создание Пьер Агостини, Ференц Краус и Анн Л’Юилье получили Нобелевскую премию по физике 2023 года.

17. Возбуждённые состояния и цвет веществ

Цвет вещества — тоже проявление возбуждённых состояний, только не атомов, а молекул и ионов. Вещество окрашено, если оно поглощает часть видимого света, переводя электроны в возбуждённые состояния с энергиями 1,6–3,3 эВ. Мы видим дополнительный цвет: раствор, поглощающий красный свет, кажется сине-зелёным, поглощающий синий — оранжевым. Перманганат-ион MnO₄⁻ поглощает зелёный свет около 525 нм и потому фиолетовый; ион меди(II) в воде поглощает красный и оранжевый свет и потому голубой.

Атомы благородных газов, щелочных металлов в основном состоянии, большинство простых молекул бесцветны: их первые энергии возбуждения больше 3,3 эВ, и они поглощают только ультрафиолет. Окраска появляется, когда в молекуле есть близкие по энергии уровни: d-орбитали переходных металлов, длинные цепи сопряжённых двойных связей органических красителей, переходы с переносом заряда между атомами. Так возбуждённые состояния определяют цвет всего — от рубина и изумруда до хлорофилла и крови.

18. Возбуждённые атомы в природе и технике

Возбуждённые атомы окружают нас. Натриевые лампы светят жёлтым светом переходов 3p → 3s натрия, неоновые — красно-оранжевым светом переходов в атомах неона. Полярные сияния — свечение атомов кислорода и ионов азота, возбуждённых частицами солнечного ветра. В лазере атомы или ионы активной среды удерживают в возбуждённом состоянии так, чтобы их было больше, чем атомов в основном, и вынужденное излучение усиливает свет [15]. В атомно-эмиссионном анализе пробу распыляют в плазму с температурой около 8000 °C, где возбуждаются атомы почти всех элементов, и по спектру их излучения определяют десятки элементов одновременно до миллиардных долей.

Возбуждённые атомы с электроном на очень высоком уровне — ридберговские — используют в квантовых компьютерах: в двух соседних атомах, возбуждённых до уровней с n около 70, электроны так далеко от ядер, что атомы сильно взаимодействуют на расстоянии нескольких микрометров [16]. А в атомных часах используют переход между двумя близкими состояниями основного уровня атома цезия, различающимися ориентацией спинов электрона и ядра, — энергия этого «возбуждения» всего 3,8·10⁻⁵ эВ, но его частота служит определением секунды.

19. История изучения

Свечение веществ наблюдали задолго до понимания его природы: болонский камень в начале XVII века, светящиеся растворы в XVIII–XIX веках. Стокс в 1852 году описал флуоресценцию и правило, по которому испускаемый свет имеет большую длину волны, чем поглощённый. Спектроскописты XIX века открыли линейчатые спектры и связали каждый элемент с его линиями, а Хаггинс в 1864 году нашёл в туманностях загадочные линии «небулия».

Понятия основного и возбуждённого состояний ввёл Бор в 1913 году [17], а опыт Франка и Герца в 1914 году показал, что возбуждать атомы можно и ударом электронов [18]. Эйнштейн в 1917 году описал спонтанное и вынужденное излучение, и через сорок с лишним лет на этом принципе заработали мазеры и лазеры. Боуэн в 1927 году объяснил линии «небулия» запрещёнными переходами из метастабильных состояний. В химии возбуждённые состояния стали языком описания валентности: распаривание электронов и гибридизация Полинга (1931) объяснили четырёхвалентность углерода [19]. Во второй половине XX века возбуждённые состояния молекул стали основой фотохимии, люминесцентных материалов и флуоресцентных меток в биологии.

20. Серия «Строение атома» целиком

Эта статья завершает серию из десяти статей о строении атома по элементу 1.1 кодификатора ЕГЭ по химии. Первые три статьи — об истории открытий, ядре и квантовании энергии, следующие пять — об электронной оболочке и классификации элементов, последние две — о валентных электронах и состояниях атома.

21. Частые ошибки

• «В возбуждённом состоянии у атома больше электронов». Число электронов не меняется; меняется их распределение по орбиталям. Возбуждённый атом углерода — по-прежнему шесть электронов: 1s²2s¹2p³.
• «Возбуждённый атом — это ион». Ион образуется при отрыве или присоединении электрона, возбуждённый атом остаётся нейтральным.
• «Азот в возбуждённом состоянии имеет пять неспаренных электронов». На втором уровне у азота нет свободных орбиталей; распаривание 2s-пары потребовало бы перехода на третий уровень и не окупается. Азот образует не больше четырёх связей.
• «Фтор может проявлять валентность VII, как хлор». У фтора нет d-подуровня на втором уровне, и он всегда одновалентен.
• «При возбуждении электрон переходит на следующий энергетический уровень». Не обязательно: у углерода электрон переходит с 2s на 2p — на другой подуровень того же уровня.
• «Флуоресценция и фосфоресценция — одно и то же». Флуоресценция гаснет за наносекунды (разрешённый переход), фосфоресценция длится секунды и часы (запрещённый переход из метастабильного состояния).
• «Валентность серы может быть любой от I до VI». По схеме распаривания у серы 2, 4 или 6 неспаренных электронов: валентности II, IV и VI (число неспаренных электронов меняется на два).

22. Интересные факты

• Самое долгоживущее возбуждённое состояние атома — метастабильный гелий: около 2 ч 11 мин. В ядрах есть возбуждённые состояния-изомеры, живущие миллиарды лет: тантал-180m, единственный природный изомер, не распадался ни разу за всё время наблюдений.
• Светлячки превращают в свет около 40 % энергии реакции; лампа накаливания — около 2–3 % энергии тока, а остальное уходит в тепло.
• Хинин в тонике флуоресцирует голубым в ультрафиолете, а хлорофилл, извлечённый спиртом из листьев, — тёмно-красным: так впервые в 1830-х годах наблюдали флуоресценцию растворов.
• Неоновыми называют все рекламные трубки, но настоящий неон светится только красно-оранжевым. Синие и зелёные трубки наполнены аргоном с парами ртути и покрыты изнутри люминофорами.
• Атомы в межзвёздном газе могут находиться в возбуждённых состояниях с главным квантовым числом в несколько сотен; такие гигантские атомы испускают радиоволны, по которым их наблюдают астрономы.
• Термолюминесцентное датирование керамики основано на том, что минералы в черепке накапливают возбуждённые электроны под действием естественной радиоактивности. При нагревании они возвращаются, испуская свет, и по его количеству определяют, сколько лет назад сосуд обжигали.

23. Частые вопросы

Как отличить основное состояние от возбуждённого по электронной формуле?

В основном состоянии подуровни заполнены по порядку Клечковского без пропусков (кроме известных исключений), а на подуровне электроны распределены по правилу Хунда. Если какой-то нижний подуровень заполнен не полностью, а следующий уже занят — например, 1s²2s¹2p³ у углерода или 1s²2s²2p⁶3p¹ у натрия, — это возбуждённое состояние.

Почему в возбуждённом состоянии электрон переходит именно на p-подуровень того же уровня?

Это наименьшая затрата энергии: s- и p-подуровни одного уровня близки, а переход на следующий уровень дороже. Поэтому при объяснении валентности углерода, бора, бериллия и элементов третьего периода рассматривают переходы s → p и p → d в пределах одного уровня.

Может ли атом долго находиться в возбуждённом состоянии?

Обычно нет — доли микросекунды. Но если разрешённого перехода вниз нет, состояние метастабильно и живёт миллисекунды, секунды, а у гелия — часы. Такие состояния используют в лазерах и в люминофорах.

Почему углерод в CO трёхвалентен, если в возбуждённом состоянии у него четыре неспаренных электрона?

В угарном газе углерод использует не возбуждённое состояние, а основное: два неспаренных 2p-электрона образуют две связи по обменному механизму с двумя неспаренными электронами кислорода, а третья связь — донорно-акцепторная: неподелённая пара кислорода заполняет свободную 2p-орбиталь углерода. По школьному определению валентность и углерода, и кислорода в CO — III.

24. Что пока не решено

Как точно рассчитать возбуждённые состояния молекул

Основные состояния молекул современная квантовая химия рассчитывает очень точно, а возбуждённые — заметно хуже: электроны в них распределены необычно, и многие методы теряют точность. Между тем от возбуждённых состояний зависят фотосинтез, зрение, работа солнечных батарей и органических светодиодов. Разработка надёжных методов расчёта возбуждённых состояний — одна из активных задач теоретической химии.

Как растения так эффективно используют свет

В фотосинтезе энергия возбуждения, полученная молекулой хлорофилла, передаётся к реакционному центру почти без потерь. Какую роль в этой передаче играют квантовые эффекты — когерентное распространение возбуждения по нескольким молекулам сразу, — обсуждается с 2007 года [20], и окончательного ответа нет.

Ядерные часы на тории-229

У ядра тория-229 есть необычно низкое возбуждённое состояние — всего около 8 эВ, в миллион раз ниже типичных ядерных уровней. Его можно возбуждать лазером, как электроны в атоме, и это открывает путь к «ядерным часам» точнее атомных. В 2024 году переход впервые возбудили лазером и измерили его частоту [21], но до работающих часов ещё далеко.

25. ЕГЭ

Основное и возбуждённое состояния атомов прямо названы в элементе 1.1 кодификатора [22]. В задании 1 встречаются условия «в основном состоянии» и «в возбуждённом состоянии»; к понятию возбуждённого состояния обращаются при объяснении высших валентностей элементов.

Что обязательно знать

• Основное состояние — с наименьшей энергией; электроны распределены по правилам наименьшей энергии, Паули и Хунда.
• Возбуждённое состояние — с большей энергией: электрон переходит на свободную орбиталь более высокого подуровня.
• Распаривание: Be 2s² → 2s¹2p¹ (2 неспаренных), B 2s²2p¹ → 2s¹2p² (3), C 2s²2p² → 2s¹2p³ (4).
• У P, S, Cl электроны пар могут переходить на 3d: P — 3 и 5 неспаренных; S — 2, 4, 6; Cl — 1, 3, 5, 7.
• У N, O, F распаривания нет: на втором уровне нет d-орбиталей.

Разбор типичных формулировок

«Атомы каких двух элементов в возбуждённом состоянии имеют электронную конфигурацию внешнего слоя ns¹np³: C, N, Si, P, O?» Это углерод и кремний: в основном состоянии ns²np², при распаривании — ns¹np³. У азота и фосфора основное состояние уже ns²np³, у кислорода — 2s²2p⁴.

«Сколько неспаренных электронов у атома серы в высшем возбуждённом состоянии?» Шесть: 3s¹3p³3d². Это соответствует валентности VI и высшей степени окисления +6.

«Какая конфигурация соответствует возбуждённому состоянию атома: 1s²2s²2p¹, 1s²2s¹2p², 1s²2s², 1s²2s²2p⁶3s¹?» 1s²2s¹2p² — возбуждённое состояние бора (2s не заполнен, а 2p уже занят). Остальные — основные состояния бора, бериллия и натрия.

26. Для олимпиад

Заселённость возбуждённых состояний

При тепловом равновесии отношение числа атомов в возбуждённом и основном состояниях подчиняется закону Больцмана: $\frac{N_2}{N_1}=\frac{g_2}{g_1}\cdot \exp \left(-\frac{\Delta E}{kT}\right)$, где g — число состояний с данной энергией. Для натрия (ΔE = 2,10 эВ, $\frac{g_2}{g_1}=3$) при 2500 К: $\frac{\Delta E}{kT}=\frac{2,10}{8,617\cdot 10^{-5}\cdot 2500}=9,75$; $\frac{N_2}{N_1}=3$ · e^−9,75 ≈ 1,8·10⁻⁴. Даже в горячем пламени возбуждена лишь малая доля атомов, но её хватает для яркого свечения.

Энергетика распаривания и гибридизации

Энергия перехода углерода 2s²2p² (основной терм ³P) → 2s¹2p³ (терм ⁵S) — 4,18 эВ, или 403 кДж/моль. Энергия атомизации метана (разрыв всех четырёх связей C–H) — 1664 кДж/моль, то есть 416 кДж/моль на связь. Если бы углерод был двухвалентным, метилен CH₂ с двумя связями дал бы примерно 2 · 416 = 832 кДж/моль. Образование двух дополнительных связей даёт ещё около 830 кДж/моль, вдвое больше затраты на распаривание: четырёхвалентное состояние выгоднее.

Длина волны и время жизни

Вероятность спонтанного излучения растёт как куб частоты перехода. Поэтому переходы в ультрафиолете происходят быстрее, чем в видимой области, а в видимой — быстрее, чем в инфракрасной: времена жизни для разрешённых переходов в ультрафиолете — около наносекунды, в инфракрасной области — микросекунды. Это одна из причин, по которым первые мазеры работали в микроволновой области, где спонтанное излучение почти не мешает созданию инверсии, а лазеры на коротких волнах построить труднее.

27. Задания с разбором

Задание 1

Запишите электронные конфигурации внешнего слоя атомов бериллия, бора и углерода в основном и возбуждённом состояниях. Сколько неспаренных электронов в каждом случае?

Задание 2

Какие валентности может проявлять хлор? Объясните, исходя из возможных возбуждённых состояний.

Задание 3

Почему фосфор образует PCl₅, а азот не образует NCl₅?

Задание 4

Какие из конфигураций соответствуют возбуждённым состояниям: а) 1s²2s²2p⁶3s¹; б) 1s²2s²2p⁶3p¹; в) 1s²2s¹2p³; г) 1s²2s²2p²; д) 1s¹2s¹?

Задание 5

Найдите энергию фотона и длину волны, соответствующие переходу натрия из состояния 3p в основное, если энергия возбуждения 2,10 эВ.

Задание 6

Объясните разницу между флуоресценцией и фосфоресценцией.

Задание 7

Выберите два элемента, атомы которых могут переходить в возбуждённое состояние с шестью неспаренными электронами: S, O, Se, F, N.

Задание 8

Почему пламя окрашивают соли натрия, калия и стронция, но почти не окрашивают соли цинка и железа?

Задание 9

Выберите верные утверждения. 1) В возбуждённом состоянии атом имеет больше энергии, чем в основном. 2) При возбуждении число электронов в атоме увеличивается. 3) Углерод четырёхвалентен благодаря распариванию 2s-электронов. 4) Фтор может быть трёхвалентным. 5) Возбуждённое состояние обычно существует доли микросекунды. 6) При ионизации атом переходит в возбуждённое состояние.

Задание 10

Сколько неспаренных электронов у атома серы в основном состоянии и в двух возбуждённых? Приведите примеры соединений серы с соответствующими валентностями.

Задание 11

Как отличить по электронной формуле возбуждённое состояние от основного? Приведите два примера.

Задание 12

Объясните, почему натриевая лампа светит почти чистым жёлтым светом, а лампа накаливания — белым.

Задание 13

Какая доля атомов натрия возбуждена при 2500 К, если отношение заселённостей $\frac{N_2}{N_1}=3\cdot \exp \left(-\frac{\Delta E}{kT}\right)$, ΔE = 2,10 эВ, k = 8,617·10⁻⁵ эВ/К?

Задание 14

Атом какого элемента в возбуждённом состоянии имеет конфигурацию 1s²2s²2p⁶3s¹3p¹? Сколько у него неспаренных электронов в основном и возбуждённом состояниях?

Задание 15

Почему углерод в метане четырёхвалентен, несмотря на то что распаривание требует энергии?

Задание 16 (олимпиадное)

Метастабильное состояние гелия живёт в среднем 7870 с. Какая доля атомов останется в нём через час? Через сутки?

Задание 17 (олимпиадное)

Линия «небулия» 500,7 нм оказалась запрещённым переходом иона O²⁺. Найдите энергию фотона и объясните, почему эту линию трудно наблюдать в лаборатории.

Задание 18 (олимпиадное)

Какое наибольшее число неспаренных электронов может иметь атом йода в возбуждённых состояниях, если электроны пар переходят на свободные 5d-орбитали? Какой валентности это соответствует? Приведите пример соединения.

Задание 19 (олимпиадное)

Энергия возбуждения 2s → 2p у бериллия — 2,7 эВ, у углерода (2s²2p² → 2s¹2p³) — 4,2 эВ. Энергия связи Be–Cl в BeCl₂ около 460 кДж/моль. Выгодно ли бериллию распаривание при образовании BeCl₂?

Задание 20 (олимпиадное)

Объясните, почему у фосфора нет валентности IV в обычных молекулах, а у серы — есть, хотя оба элемента третьего периода.

Литература

1. Lastusaari M., Laamanen T., Malkamäki M. et al. The Bologna Stone: history’s first persistent luminescent material // European Journal of Mineralogy. 2012. Vol. 24, № 5. P. 885–890. DOI: 10.1127/0935-1221/2012/0024-2224.
2. Kramida A., Ralchenko Yu., Reader J., NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (version 5.11). Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2023. URL: https://physics.nist.gov/asd.
3. Einstein A. Zur Quantentheorie der Strahlung // Physikalische Zeitschrift. 1917. Bd. 18. S. 121–128.
4. Hodgman S. S., Dall R. G., Byron L. J. et al. Metastable helium: a new determination of the longest atomic excited-state lifetime // Physical Review Letters. 2009. Vol. 103, № 5. Art. 053002. DOI: 10.1103/PhysRevLett.103.053002.
5. Huggins W. On the spectra of some of the nebulae // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1864. Vol. 154. P. 437–444. DOI: 10.1098/rstl.1864.0013.
6. Bowen I. S. The origin of the nebulium spectrum // Nature. 1927. Vol. 120, № 3022. P. 473. DOI: 10.1038/120473a0.
7. Stokes G. G. On the change of refrangibility of light // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1852. Vol. 142. P. 463–562. DOI: 10.1098/rstl.1852.0022.
8. Matsuzawa T., Aoki Y., Takeuchi N., Murayama Y. A new long phosphorescent phosphor with high brightness, SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ // Journal of the Electrochemical Society. 1996. Vol. 143, № 8. P. 2670–2673. DOI: 10.1149/1.1837067.
9. Shimomura O., Johnson F. H., Saiga Y. Extraction, purification and properties of aequorin, a bioluminescent protein from the luminous hydromedusan, Aequorea // Journal of Cellular and Comparative Physiology. 1962. Vol. 59, № 3. P. 223–239. DOI: 10.1002/jcp.1030590302.
10. Chalfie M., Tu Y., Euskirchen G., Ward W. W., Prasher D. C. Green fluorescent protein as a marker for gene expression // Science. 1994. Vol. 263, № 5148. P. 802–805. DOI: 10.1126/science.8303295.
11. Jablonski A. Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes // Nature. 1933. Vol. 131, № 3319. P. 839–840. DOI: 10.1038/131839b0.
12. Ando Y., Niwa K., Yamada N. et al. Firefly bioluminescence quantum yield and colour change by pH-sensitive green emission // Nature Photonics. 2008. Vol. 2, № 1. P. 44–47. DOI: 10.1038/nphoton.2007.251.
13. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements // Angewandte Chemie International Edition in English. 1984. Vol. 23, № 4. P. 272–295. DOI: 10.1002/anie.198402721.
14. Saha M. N. Ionization in the solar chromosphere // Philosophical Magazine. Ser. 6. 1920. Vol. 40, № 238. P. 472–488. DOI: 10.1080/14786441008636148.
15. Maiman T. H. Stimulated optical radiation in ruby // Nature. 1960. Vol. 187, № 4736. P. 493–494. DOI: 10.1038/187493a0.
16. Saffman M., Walker T. G., Mølmer K. Quantum information with Rydberg atoms // Reviews of Modern Physics. 2010. Vol. 82, № 3. P. 2313–2363. DOI: 10.1103/RevModPhys.82.2313.
17. Bohr N. On the constitution of atoms and molecules // Philosophical Magazine. Ser. 6. 1913. Vol. 26, № 151. P. 1–25. DOI: 10.1080/14786441308634955.
18. Franck J., Hertz G. Über Zusammenstöße zwischen Elektronen und den Molekülen des Quecksilberdampfes und die Ionisierungsspannung desselben // Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. 1914. Bd. 16. S. 457–467; переиздание: Physikalische Blätter. 1967. Bd. 23, № 7. S. 294–301. DOI: 10.1002/phbl.19670230702.
19. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // Journal of the American Chemical Society. 1931. Vol. 53, № 4. P. 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027.
20. Engel G. S., Calhoun T. R., Read E. L. et al. Evidence for wavelike energy transfer through quantum coherence in photosynthetic systems // Nature. 2007. Vol. 446, № 7137. P. 782–786. DOI: 10.1038/nature05678.
21. Tiedau J., Okhapkin M. V., Zhang K. et al. Laser excitation of the Th-229 nucleus // Physical Review Letters. 2024. Vol. 132, № 18. Art. 182501. DOI: 10.1103/PhysRevLett.132.182501.
22. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.