Простые вещества: закономерности свойств

В 1772 году Антуан Лавуазье с коллегами поместил алмаз в фокус огромной зажигательной линзы. Драгоценный камень, считавшийся вечным, исчез без следа, а в сосуде появился «фиксируемый воздух» — углекислый газ. Через двадцать пять лет английский химик Смитсон Теннант сжёг равные массы алмаза и древесного угля и получил одинаковое количество углекислого газа: алмаз оказался чистым углеродом [1]. Самое твёрдое и прозрачное вещество и мягкий чёрный графит состоят из одних и тех же атомов. Так химики впервые столкнулись с тем, что один элемент может образовывать совершенно разные простые вещества, — с аллотропией.

Простые вещества — вещества, состоящие из атомов одного элемента, — так же подчиняются периодическому закону, как сами элементы. Их агрегатное состояние, строение, температуры плавления, плотность, электропроводность и химическая активность закономерно меняются по периодам и группам. Но в отличие от свойств атомов здесь важно не только строение атома, но и то, как атомы соединены друг с другом: в металлическую решётку, в атомный каркас, в молекулы.

• 1. Элемент и простое вещество
• 2. Агрегатное состояние
• 3. Строение простых веществ в периоде
• 4. Температуры плавления
• 5. Закономерности в группах
• 6. Плотность простых веществ
• 7. Галогены: от газа до кристаллов
• 8. От алмаза до свинца
• 9. Азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут
• 10. Кислород и сера
• 11. Металлы как простые вещества
• 12. Простые вещества d-элементов
• 13. Твёрдость и электропроводность
• 14. Благородные газы
• 15. Простые вещества при низких температурах: сверхпроводимость
• 16. Водород как простое вещество
• 17. Аллотропия
• 18. Химические свойства простых веществ
• 19. Щелочные металлы и вода
• 20. Простые вещества третьего периода и вода
• 21. Пассивация: почему активные металлы не ржавеют
• 22. Простые вещества третьего периода и кислород
• 23. Простые вещества в природе
• 24. Как получают простые вещества
• 25. История изучения
• 26. Частые ошибки
• 27. Интересные факты
• 28. Частые вопросы
• 29. Что пока не решено
• 30. ЕГЭ
• 31. Для олимпиад
• 32. Задания с разбором
• Литература

1. Элемент и простое вещество

Слова «кислород» и «углерод» обозначают и химический элемент, и простое вещество, и это источник путаницы. Менделеев настаивал на их различении: элемент — вид атомов, простое вещество — то, что из этих атомов построено. Кислород как элемент входит в состав воды, оксидов, сахаров; кислород как простое вещество — газ из молекул O₂, которым мы дышим.

Определение. Простое вещество — вещество, образованное атомами одного химического элемента. Свойства простого вещества зависят не только от строения атома, но и от строения вещества — от того, как атомы связаны друг с другом.

Различие особенно заметно при аллотропии: один элемент углерод образует алмаз, графит, фуллерены и графен — разные простые вещества с разными свойствами. Говорить «углерод проводит ток» неточно: проводит графит, а алмаз — изолятор. Периодический закон Менделеев формулировал именно для «простых тел» и соединений, и его современная формулировка тоже говорит о свойствах простых веществ отдельно от свойств элементов.

2. Агрегатное состояние

При обычных условиях простые вещества большинства элементов — твёрдые. Газообразных всего одиннадцать: водород, азот, кислород, фтор, хлор и шесть благородных газов. Жидких — два: бром и ртуть. Все газообразные простые вещества — неметаллы, и все они сосредоточены в правом верхнем углу таблицы и у водорода: это вещества из лёгких двухатомных молекул или отдельных атомов, между которыми действуют лишь слабые межмолекулярные силы.

Агрегатное состояние меняется в группе закономерно. Среди галогенов фтор и хлор — газы, бром — жидкость, йод — твёрдое вещество: с ростом размера молекул растут межмолекулярные силы. Среди благородных газов температуры кипения растут от гелия (−269 °C) к радону (−62 °C). Среди щелочных металлов, наоборот, температуры плавления падают: цезий плавится при 28 °C, а галлий, соседний с алюминием, — при 30 °C, и оба плавятся в руке.

3. Строение простых веществ в периоде

Третий период показывает, как меняется строение простых веществ слева направо. Натрий, магний и алюминий — металлы: каждый атом окружён восемью или двенадцатью соседями, внешние электроны принадлежат всему кристаллу [5]. Кремний — атомный каркас со структурой алмаза: каждый атом связан ковалентными связями с четырьмя соседями. Фосфор образует молекулы P₄, в которых каждый атом связан с тремя другими; сера — кольца S₈, где у каждого атома два соседа; хлор — двухатомные молекулы Cl₂; аргон — отдельные атомы.

Закономерность выражают правилом «8 − N»: атом неметалла N-й группы (в короткой форме таблицы) образует в простом веществе 8 − N ковалентных связей — столько электронов ему не хватает до восьми [6]. У кремния 8 − 4 = 4, у фосфора 3, у серы 2, у хлора 1, у аргона 0. Правило выполняется и в других периодах: германий, как кремний, образует каркас с четырьмя связями, мышьяк и сурьма — слои с тремя связями у каждого атома, селен и теллур — спиральные цепи с двумя связями, йод — молекулы I₂.

Во втором периоде правило «8 − N» выполняется иначе. Азот образует не молекулы N₄ с одинарными связями, как фосфор, а молекулы N₂ с тройной связью; кислород — не кольца O₈, а молекулы O₂ с двойной связью. Атомы второго периода маленькие, их 2p-орбитали хорошо перекрываются боком и образуют прочные π-связи [7]. Тройная связь в N₂ (945 кДж/моль) прочнее трёх одинарных связей N–N (около 480 кДж/моль в сумме), а у фосфора наоборот: три одинарные связи P–P выгоднее одной тройной. Поэтому азот и кислород — газы из двухатомных молекул, а фосфор и сера — твёрдые вещества.

4. Температуры плавления

Температура плавления показывает, насколько прочно частицы вещества удерживают друг друга. В каждом периоде она растёт от щелочного металла к элементу 14-й группы и затем резко падает. Во втором периоде: литий плавится при 181 °C, бериллий — при 1287 °C, бор — при 2076 °C, графит возгоняется около 3640 °C, а азот, кислород, фтор и неон плавятся ниже −200 °C. В третьем периоде максимум — у кремния, 1414 °C.

Объяснение — в типе связи между частицами. У металлов прочность металлической связи растёт с числом внешних электронов: натрий отдаёт в общий электронный газ один электрон, магний — два, алюминий — три. У углерода и кремния атомы связаны в бесконечный каркас прочными ковалентными связями, и чтобы расплавить вещество, нужно разрывать эти связи. У неметаллов правой части периода атомы связаны ковалентно только внутри молекул, а молекулы друг с другом — слабыми межмолекулярными силами, и для плавления достаточно небольшой энергии.

Среди d-металлов температура плавления растёт к середине ряда, где в металлической связи участвует больше всего неспаренных d-электронов, и падает к концу. Самый тугоплавкий металл — вольфрам (3422 °C), самые легкоплавкие — ртуть (−39 °C) и цезий (28 °C). Благородные газы плавятся и кипят ниже всех: гелий при атмосферном давлении не затвердевает вообще.

У металлов четвёртого периода температура плавления сначала быстро растёт: калий плавится при 63 °C, кальций — при 842 °C, скандий и титан — выше 1500 °C, ванадий и хром — около 1900 °C. В металлической связи участвует всё больше электронов: один у калия, два у кальция, а у d-металлов к ним добавляются неспаренные d-электроны. К концу ряда, когда d-подуровень заполняется, спаренные d-электроны перестают участвовать в связи, и температура плавления снижается — у цинка с заполненным 3d¹⁰-подуровнем до 420 °C.

5. Закономерности в группах

В группах физические свойства простых веществ меняются по-разному в зависимости от типа связи. У щелочных металлов температуры плавления падают сверху вниз: литий — 181 °C, натрий — 98, калий — 63, рубидий — 39, цезий — 28 °C. Металлическую связь образует один электрон на атом, а с ростом размера атомов расстояние между ионами и «электронным газом» растёт, и связь слабеет. У галогенов, наоборот, температуры плавления растут: фтор −220 °C, хлор −101, бром −7, йод 114 °C. Молекулы галогенов удерживаются межмолекулярными силами, которые тем сильнее, чем крупнее молекула и чем легче деформируется её электронное облако.

Плотность простых веществ тоже меняется закономерно. В каждой группе она в целом растёт сверху вниз: атомная масса растёт быстрее объёма атома. Самое лёгкое твёрдое простое вещество — литий (0,53 г/см³), самые плотные — осмий и иридий (около 22,6 г/см³): к большой атомной массе добавляется малый радиус из-за лантаноидного сжатия.

6. Плотность простых веществ

Плотность простого вещества определяется массой атома, его размером и плотностью упаковки. В периоде она растёт к середине: в третьем периоде от натрия (0,97 г/см³) к алюминию (2,70) и кремнию (2,33), затем падает у молекулярных неметаллов. Среди d-металлов плотность растёт к середине ряда и максимальна у металлов шестого периода — осмия и иридия (около 22,6 г/см³), у которых к большой атомной массе добавляется малый из-за лантаноидного сжатия радиус.

В группе щелочных металлов плотность в целом растёт сверху вниз: литий — 0,53, натрий — 0,97, рубидий — 1,53, цезий — 1,87 г/см³. Но калий (0,86) легче натрия: атом калия заметно крупнее, и прирост объёма опережает прирост массы. Литий, натрий и калий легче воды и плавают в ней, если их не поджигает реакция. Литий — самый лёгкий металл — плавает даже в керосине, поэтому его хранят не под керосином, как натрий, а в вазелиновом масле или в инертной атмосфере.

7. Галогены: от газа до кристаллов

Галогены — наглядная группа для закономерностей простых веществ. Все они состоят из двухатомных молекул, но фтор — бледно-жёлтый газ, хлор — жёлто-зелёный газ, бром — красно-бурая жидкость, йод — чёрно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, при нагревании превращающиеся в фиолетовые пары. Окраска углубляется сверху вниз, потому что уменьшается энергия, нужная для перевода электрона молекулы на свободную разрыхляющую орбиталь: молекула фтора поглощает лишь фиолетовый и ультрафиолетовый свет, молекула йода — уже зелёно-жёлтый.

С ростом размера молекул растут межмолекулярные силы, поэтому растут температуры плавления и кипения, а летучесть падает. Растворимость в воде мала у всех галогенов; йод растворяется в воде очень слабо, но хорошо — в спирте («йодная настойка») и в растворе иодида калия, где образуется ион I₃⁻. Химическая активность галогенов падает сверху вниз: фтор реагирует почти со всеми веществами, в том числе со стеклом и водой, хлор — с большинством металлов и неметаллов, йод — заметно медленнее.

8. От алмаза до свинца

В 14-й группе простые вещества меняются от типичного неметалла к типичному металлу. Углерод в виде алмаза — изолятор, в виде графита — проводник с металлическим блеском. Кремний и германий кристаллизуются в структуре алмаза: каждый атом связан с четырьмя соседями, но связи длиннее и слабее, и вещества — полупроводники с шириной запрещённой зоны 1,1 и 0,67 эВ. Олово существует в двух формах: ниже 13,2 °C устойчиво серое олово со структурой алмаза, выше — белое олово, пластичный металл. Свинец — мягкий тяжёлый металл.

Температуры плавления падают сверху вниз: у алмаза — выше 3500 °C, у кремния — 1414, у германия — 938, у олова — 232, у свинца — 327 °C. Прочный ковалентный каркас сменяется более слабой металлической решёткой. Одновременно растёт плотность: от 2,33 г/см³ у кремния до 11,3 г/см³ у свинца. Так в одной группе видна вся последовательность: изолятор — полупроводник — металл.

9. Азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут

В 15-й группе различие второго периода от остальных особенно резко. Азот — газ из молекул N₂ с тройной связью, одной из самых прочных в химии (945 кДж/моль); поэтому азот воздуха почти инертен, и для его связывания нужны катализаторы, высокие давления или бактерии. Фосфор образует одинарные связи и существует в виде белого (молекулы P₄), красного и чёрного фосфора. Белый фосфор самовоспламеняется на воздухе и светится в темноте; красный устойчив и используется в спичечных коробках.

Мышьяк и сурьма образуют серые металлоподобные модификации из гофрированных слоёв, в которых каждый атом связан с тремя соседями (правило «8 − N»), а также молекулярные жёлтые модификации из молекул As₄ и Sb₄. Висмут — металл, но с той же слоистой структурой: он хрупок, плохо проводит ток и при застывании расширяется. Висмут — самый тяжёлый элемент, у которого есть практически стабильный изотоп: висмут-209 радиоактивен, но его период полураспада в миллиард раз больше возраста Вселенной.

10. Кислород и сера

Кислород — газ из молекул O₂ с двойной связью, но у этой молекулы есть особенность: два электрона на разрыхляющих орбиталях неспаренны. Поэтому кислород парамагнитен: струя жидкого кислорода, бледно-голубой жидкости, повисает между полюсами сильного магнита. Неспаренные электроны делают молекулу кислорода реакционноспособной, но реакции с ней идут медленно из-за запрета на изменение суммарного спина — иначе всё органическое вещество на Земле сгорело бы.

Сера при обычных условиях — жёлтые кристаллы из восьмичленных колец S₈. При нагревании выше 119 °C она плавится в жёлтую подвижную жидкость, но около 160 °C кольца начинают раскрываться и соединяться в длинные цепи, и вязкость расплава возрастает в тысячи раз, достигая максимума около 187 °C: расплав становится тёмно-коричневым и почти не течёт. При дальнейшем нагревании цепи рвутся, и вязкость снова падает. Если вылить такой расплав в холодную воду, получится пластическая сера — резиноподобная масса из длинных цепей, которая за несколько дней снова превращается в ромбическую серу.

11. Металлы как простые вещества

Простые вещества металлов объединяет набор физических свойств: металлический блеск, высокая электро- и теплопроводность, ковкость и пластичность. Все они следуют из металлической связи. Лучше всех проводит ток серебро, за ним медь, золото и алюминий; именно медь и алюминий, дешёвые и хорошо проводящие, служат материалом проводов. Ковкость золота поразительна: из одного грамма золота можно выковать лист площадью около полуквадратного метра и толщиной около 0,1 мкм — такой лист просвечивает зеленоватым светом.

Металл гнётся, а ионный кристалл раскалывается по той же причине, по какой различается их связь. В ионном кристалле сдвиг слоя на половину межатомного расстояния ставит одноимённые ионы друг напротив друга, и они отталкиваются — кристалл раскалывается. В металле сдвинутые слои по-прежнему окружены общим электронным газом, и связь сохраняется. Металлы с кубической гранецентрированной решёткой — медь, серебро, золото, алюминий — особенно пластичны: в их решётке много плоскостей, по которым слои атомов легко скользят.

12. Простые вещества d-элементов

Все d-элементы образуют простые вещества-металлы, но среди них есть особенности, которых нет у s-металлов. Почти все d-металлы серебристо-серые, а медь и золото окрашены: у них d-подуровень близок по энергии к уровню свободных электронов, и кванты синей и зелёной части спектра поглощаются. Три металла — железо, кобальт и никель — ферромагнитны при комнатной температуре: их атомы имеют неспаренные d-электроны, и спины соседних атомов выстраиваются параллельно в целых доменах. Гадолиний становится ферромагнетиком при охлаждении ниже 20 °C. Ферромагнетизм — свойство простого вещества, а не атома: ионы железа в растворе ферромагнетизмом не обладают.

Простые вещества d-металлов — главные катализаторы промышленности. На поверхности платины окисляется аммиак при производстве азотной кислоты, на палладии и никеле гидрируются растительные масла и органические соединения, на железе синтезируют аммиак. Каталитическая активность связана с тем, что атомы на поверхности d-металла имеют свободные d-орбитали и могут временно связывать молекулы реагентов, ослабляя их связи.

13. Твёрдость и электропроводность

Твёрдость простых веществ меняется в огромных пределах и тоже зависит от строения. Самые твёрдые — атомные каркасы с короткими прочными ковалентными связями: алмаз (10 по шкале Мооса), бор (около 9,5), кремний (6,5). Металлы с одним внешним электроном мягкие: натрий и калий режутся ножом, цезий мягче воска. Среди d-металлов твёрже всех хром, вольфрам, осмий — металлы середины рядов, где в связи участвует больше всего d-электронов.

Электропроводность простых веществ разделяет их на металлы, полупроводники и изоляторы. Лучшие проводники — серебро, медь, золото и алюминий: металлы с одним-тремя внешними электронами в широких зонах. Кремний, германий, серый селен, теллур, бор — полупроводники. Молекулярные неметаллы и алмаз — изоляторы. В группах проводимость растёт сверху вниз: углерод в виде алмаза — изолятор, олово и свинец — металлы.

14. Благородные газы

Простые вещества 18-й группы — одноатомные газы. Их атомы с заполненными внешними слоями не образуют связей друг с другом, и между ними действуют лишь слабые силы притяжения, возникающие из-за мгновенных смещений электронных облаков. Эти силы растут с размером атома, поэтому гелий кипит при −269 °C, неон — при −246, аргон — при −186, криптон — при −153, ксенон — при −108, радон — при −62 °C.

Гелий нашли сначала на Солнце: в 1868 году во время затмения в спектре протуберанцев увидели жёлтую линию неизвестного элемента, и Норман Локьер назвал его гелием, от греческого «гелиос» — Солнце. На Земле гелий выделили лишь в 1895 году. Жидкий гелий — самая холодная жидкость; при охлаждении ниже 2,17 К он становится сверхтекучим: течёт без трения сквозь тончайшие щели и сам поднимается по стенкам сосуда. Сверхтекучесть в 1938 году открыл Пётр Капица [8] и за это открытие получил Нобелевскую премию по физике 1978 года. Аргон — третий по содержанию газ воздуха (0,93 %), и его используют как дешёвую инертную среду при сварке и в лампах.

Благородные газы светятся в газовом разряде характерными цветами, и это их главное «бытовое» применение. Неон даёт ярко-оранжево-красный свет, гелий — розовато-жёлтый, аргон — фиолетово-синий, криптон — белёсый, ксенон — голубовато-белый. Цвет определяется энергиями возбуждённых состояний атомов: при возвращении в основное состояние каждый газ испускает свой набор линий. Рекламные трубки других цветов наполнены аргоном с парами ртути и покрыты изнутри люминофорами.

15. Простые вещества при низких температурах: сверхпроводимость

Электрическое сопротивление металла при охлаждении уменьшается: колебания ионов решётки, рассеивающие электроны, ослабевают. В 1911 году нидерландский физик Хейке Камерлинг-Оннес, впервые получивший жидкий гелий, измерял сопротивление ртути и обнаружил, что при 4,2 К оно не просто уменьшается, а скачком исчезает. Так была открыта сверхпроводимость. Ток, наведённый в сверхпроводящем кольце, циркулирует годами без всякого источника.

Среди простых веществ при обычном давлении сверхпроводниками становятся около тридцати металлов. Рекордсмен — ниобий, переходящий в сверхпроводящее состояние при 9,2 К; поэтому из сплавов ниобия с титаном и оловом делают обмотки магнитов томографов и ускорителей. Свинец становится сверхпроводником при 7,2 К, алюминий — при 1,2 К. Парадоксально, что лучшие обычные проводники — медь, серебро и золото — сверхпроводимостью не обладают вовсе: в них электроны слабо взаимодействуют с колебаниями решётки, а именно это взаимодействие связывает электроны в пары, движущиеся без сопротивления. Не сверхпроводят и ферромагнитные железо, кобальт и никель — магнетизм разрушает электронные пары. Под высоким давлением сверхпроводниками становятся многие элементы, в том числе неметаллы: сера, кислород, фосфор.

16. Водород как простое вещество

Водород — самое лёгкое простое вещество: газ из молекул H₂, кипящий при −253 °C. По положению в первой группе он должен быть металлом, но атом водорода с единственным 1s-электроном удерживает его прочно (энергия ионизации 13,6 эВ — больше, чем у любого металла), и два атома образуют прочную ковалентную связь. Поэтому при обычных условиях водород — типичный неметалл.

Металлом водород становится при давлении в миллионы атмосфер: это предсказали Вигнер и Хантингтон в 1935 году [9]. В недрах Юпитера и Сатурна, где давление достигает десятков миллионов атмосфер, металлический водород, по современным представлениям, составляет значительную часть массы планеты, а его течение создаёт мощное магнитное поле. Так в одной группе простое вещество может быть и неметаллом, и металлом — в зависимости от давления.

17. Аллотропия

Многие элементы образуют несколько простых веществ — аллотропных модификаций. Термин ввёл Берцелиус в 1841 году. Чаще всего аллотропия встречается у неметаллов и металлоидов вблизи границы с металлами: их атомы могут соединяться и в молекулы, и в цепи, и в слои, и в каркасы, и разные способы оказываются близкими по энергии.

Таблица показывает общую закономерность: модификация с более плотной упаковкой атомов устойчива при высоком давлении. Алмаз плотнее графита, поэтому алмазы образуются в мантии Земли на глубине больше 150 км, а в лаборатории их синтезируют при давлениях в десятки тысяч атмосфер. Чёрный фосфор — самая плотная модификация фосфора — и получен был именно под давлением.

Самый богатый аллотропами элемент — углерод. Алмаз — каркас из атомов с четырьмя связями, графит — слои из шестиугольников, в которых каждый атом образует три связи и отдаёт четвёртый электрон в общую π-систему. В 1985 году Гарольд Крото, Роберт Кёрл и Ричард Смолли обнаружили молекулы C₆₀ в форме футбольного мяча — фуллерены [10], а в 2004 году Константин Новосёлов и Андрей Гейм отделили от графита слой толщиной в один атом — графен [11]. Обе работы отмечены Нобелевскими премиями — по химии 1996 года и по физике 2010 года.

В 1991 году японский физик Сумио Иидзима обнаружил на катоде дугового разряда между графитовыми электродами углеродные нанотрубки — свёрнутые в цилиндр слои графита диаметром в несколько нанометров [12]. Нанотрубки в десятки раз прочнее стали при той же массе и в зависимости от того, как свёрнут слой, бывают металлами или полупроводниками. Так у одного элемента — углерода — оказалось простое вещество любого типа проводимости: изолятор (алмаз), полупроводник и металл (нанотрубки), проводник с особой «двумерной» проводимостью (графен).

У кислорода две модификации: дикислород O₂ и озон O₃. Озон открыл в 1840 году Кристиан Шёнбейн, заметивший характерный запах при электролизе воды и при электрических разрядах [13]; слово «озон» по-гречески значит «пахнущий». Фосфор существует в виде белого (молекулы P₄, светится в темноте и самовоспламеняется на воздухе), красного (полимерные цепи, устойчив) и чёрного, полученного Перси Бриджменом под давлением в 1914 году [14]. У серы известно больше тридцати модификаций — кольца S₆, S₇, S₈, S₁₂ и длинные цепи пластической серы [15].

Важно. Аллотропные модификации различаются строением, а значит, и свойствами: алмаз — изолятор, графит — проводник; белый фосфор ядовит и самовоспламеняется, красный — нет. Но химически они превращаются в одни и те же соединения: алмаз и графит сгорают до одного и того же углекислого газа.

18. Химические свойства простых веществ

Химические свойства простых веществ следуют за свойствами атомов. Простые вещества металлов — восстановители: они отдают электроны неметаллам, воде, кислотам. Их активность растёт вниз по группе и справа налево по периоду: литий спокойно реагирует с водой, натрий — бурно, калий — с воспламенением, цезий — со взрывом. Простые вещества неметаллов — чаще окислители. Окислительная активность галогенов падает вниз по группе: фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор — бром из бромидов, бром — йод из иодидов.

Простые вещества неметаллов, кроме фтора, проявляют и восстановительные свойства в реакциях с более электроотрицательными элементами: сера, фосфор, углерод горят в кислороде, водород восстанавливает оксиды металлов. Благородные газы почти инертны, и лишь ксенон и криптон реагируют с фтором. Самые реакционноспособные простые вещества — в левом нижнем и правом верхнем углах таблицы: цезий и фтор.

19. Щелочные металлы и вода

Простые вещества щелочных металлов — мягкие серебристые металлы (цезий — с золотистым оттенком), режущиеся ножом и быстро тускнеющие на воздухе. Их реакция с водой — один из самых наглядных опытов на периодичность. Литий реагирует с водой спокойно: кусочек плавает, медленно выделяя пузырьки водорода. Натрий реагирует бурно: теплоты реакции хватает, чтобы он расплавился в блестящий шарик, который бегает по поверхности воды. Калий загорается — водород вспыхивает фиолетовым пламенем от паров калия. Рубидий и цезий реагируют со взрывом, даже с холодной водой и льдом.

Интересно, что по энергетике реакции с водой литий не уступает цезию: стандартный электродный потенциал лития даже самый отрицательный. Различие — в скорости. Литий плавится при 181 °C, и теплоты реакции не хватает, чтобы его расплавить: твёрдый металл реагирует только поверхностью, покрытой гидроксидом. Натрий плавится уже при 98 °C, калий — при 63, цезий — при 28 °C: расплавленный металл постоянно обновляет поверхность, а пары металла и водород воспламеняются. Так температура плавления простого вещества — физическое свойство — определяет, как быстро идёт химическая реакция.

Щёлочноземельные металлы реагируют с водой сдержаннее. Бериллий с водой не реагирует, магний — только с горячей, кальций, стронций и барий — с холодной, но без воспламенения: в каждой группе активность растёт сверху вниз, а при переходе от первой группы ко второй уменьшается.

20. Простые вещества третьего периода и вода

Реакции с водой показывают, как меняется химия простых веществ по периоду. Натрий бурно реагирует с холодной водой, вытесняя водород:

Магний с холодной водой почти не реагирует — его защищает плёнка гидроксида, — но с горячей водой реакция идёт заметно. Алюминий покрыт прочной оксидной плёнкой и с водой не реагирует; если плёнку разрушить, например амальгамированием, алюминий вытесняет водород, как магний. Кремний с водой не реагирует, но растворяется в щёлочи с выделением водорода. Фосфор и сера с водой не реагируют. Хлор растворяется в воде и частично реагирует с ней, диспропорционируя:

Восстановительная способность простых веществ падает слева направо: металлы отдают электроны воде и восстанавливают водород, а хлор, наоборот, отнимает электроны и окисляет воду до кислородсодержащей кислоты. Аргон с водой не реагирует вовсе. Так одна реакция показывает весь переход от металла к неметаллу.

21. Пассивация: почему активные металлы не ржавеют

Алюминий по положению в периодической системе и по энергии ионизации — активный металл, но алюминиевая посуда служит десятилетиями. Его поверхность покрыта плотной оксидной плёнкой толщиной в несколько нанометров, которая не пропускает ни воду, ни кислород. Если плёнку снять, например протерев поверхность ртутью, алюминий на глазах обрастает рыхлыми хлопьями оксида и бурно реагирует с водой. Так же защищены хром, титан, цинк, а нержавеющая сталь не ржавеет благодаря тому, что содержащийся в ней хром образует на поверхности пассивирующую плёнку оксида.

Концентрированные азотная и серная кислоты не растворяют железо, алюминий и хром на холоде: они не разрушают, а утолщают оксидную плёнку. Поэтому концентрированную серную кислоту перевозят в стальных цистернах. Пассивация показывает, что химическая активность простого вещества определяется не только положением элемента в таблице, но и состоянием его поверхности.

22. Простые вещества третьего периода и кислород

Горение простых веществ третьего периода в кислороде показывает, как меняются их свойства и как продукты зависят от строения. Натрий сгорает ярко-жёлтым пламенем, но образует не оксид, а пероксид натрия; магний горит ослепительно белым пламенем, образуя оксид; алюминиевый порошок сгорает с огромным выделением теплоты, на чём основаны бенгальские огни и ракетное топливо.

Кремний сгорает только при сильном нагревании, образуя диоксид. Белый фосфор самовоспламеняется на воздухе и сгорает до оксида фосфора(V), сера горит голубым пламенем, образуя диоксид серы, а не триоксид: высшая степень окисления серы при горении не достигается, триоксид получают окислением диоксида на катализаторе. Хлор с кислородом непосредственно не соединяется вовсе — его оксиды получают косвенно, и все они неустойчивы, а некоторые взрывчаты.

Так вдоль периода восстановительная активность простых веществ по отношению к кислороду сначала очень высока, затем падает и у хлора исчезает совсем: все оксиды хлора эндотермичны, то есть их образование из простых веществ требует энергии, а не выделяет её.

23. Простые вещества в природе

Большинство элементов встречается в природе только в соединениях, и чтобы получить простое вещество, его нужно восстановить или окислить. Но некоторые простые вещества человек нашёл готовыми, и именно с них началась металлургия. Золото, серебро, медь, платина встречаются в самородном виде: их атомы мало склонны отдавать электроны, и соединения этих металлов в природе легко разрушаются. Самородная медь была первым металлом, который люди начали обрабатывать, — ещё до выплавки металла из руд. Самородное железо на Земле почти не встречается: железо слишком активно и окисляется кислородом и водой. Единственный его заметный источник в древности — железные метеориты, и железные бусы из Египта, созданные за тысячелетия до железного века, выкованы из метеоритного железа с высоким содержанием никеля.

Из неметаллов в самородном виде встречаются сера — у вулканов и в соляных куполах, — углерод в виде алмаза и графита, а газообразные простые вещества — азот, кислород и благородные газы — составляют атмосферу. Молекулярный кислород атмосферы при этом — продукт жизни: его выделили фотосинтезирующие организмы, начиная примерно с 2,4 млрд лет назад, а до этого атмосфера Земли была бескислородной. Распределение простых веществ в природе, таким образом, отражает ту же закономерность, что и их химические свойства: в самородном виде сохраняются малоактивные простые вещества — благородные металлы, благородные газы, азот с его прочной тройной связью.

24. Как получают простые вещества

Способ получения простого вещества закономерно связан с положением элемента в таблице. Малоактивные металлы и неметаллы встречаются в природе в свободном виде: золото, платина, сера, алмаз и графит. Азот, кислород и благородные газы получают перегонкой жидкого воздуха, используя разницу в температурах кипения. Металлы средней активности — железо, медь, цинк, свинец, олово — получают восстановлением из оксидов углём, угарным газом или водородом; так выплавляют чугун в доменных печах.

Активные металлы — щелочные, щёлочноземельные, алюминий — углём из оксидов не восстанавливаются: их катионы удерживают кислород слишком прочно. Их получают электролизом расплавов: натрий — из расплава хлорида натрия, алюминий — из раствора оксида алюминия в расплавленном криолите. Для получения тугоплавких металлов — хрома, марганца, ванадия — используют алюминотермию, восстановление алюминием, который отнимает кислород у их оксидов с выделением огромного количества теплоты.

Активные неметаллы получают окислением их соединений: хлор — электролизом раствора хлорида натрия, бром и йод — вытеснением хлором из солей, а самый активный неметалл, фтор, — только электролизом, как впервые сделал Анри Муассан в 1886 году. Чем ярче выражены металлические или неметаллические свойства элемента, тем более сильное воздействие нужно, чтобы получить его простое вещество.

25. История изучения

Многие простые вещества известны с древности: золото, серебро, медь, железо, свинец, олово, ртуть, сера и углерод в виде угля. Первым элементом, открытие которого точно датировано, стал фосфор: в 1669 году гамбургский алхимик Хенниг Бранд выделил его из выпаренной мочи и поразился свечению вещества в темноте. В конце XVIII века Лавуазье и Теннант доказали, что алмаз — простое вещество углерода [1], а в 1840-х годах открытие озона [13] и введённый Берцелиусом термин «аллотропия» показали, что один элемент может давать несколько простых веществ.

Менделеев положил различие элементов и простых веществ в основу периодического закона. В XX веке рентгеноструктурный анализ раскрыл строение простых веществ, а теория металлов [5] и представления о ковалентной связи объяснили, почему одни из них металлы, другие — молекулярные вещества, третьи — каркасы. Бриджмен получил под давлением чёрный фосфор [14], в 1955 году впервые синтезировали алмаз, а открытие фуллеренов [10] и графена [11] показало, что даже у давно известного углерода могут быть новые простые вещества.

26. Частые ошибки

• «Кислород в воде и кислород в воздухе — одно и то же». В воде кислород — элемент в составе соединения, в воздухе — простое вещество O₂. Свойства простого вещества к элементу в соединении не относятся.
• «Углерод проводит ток». Проводит графит; алмаз — изолятор. Свойства простого вещества зависят от строения, а не только от элемента.
• «В периоде температура плавления простых веществ растёт или падает монотонно». Она растёт к 14-й группе и резко падает у молекулярных неметаллов.
• «У всех металлов высокие температуры плавления». Цезий плавится при 28 °C, галлий — при 30 °C, ртуть — при −39 °C.
• «Азот и фосфор — аналоги, значит, азот тоже должен быть твёрдым». Азот образует прочную тройную связь в молекуле N₂, а фосфор — одинарные связи в P₄; поэтому азот — газ, фосфор — твёрдое вещество.
• «Аллотропные модификации — разные элементы». Это разные простые вещества одного элемента; при сгорании алмаз и графит дают одинаковый CO₂.

27. Интересные факты

• Алмаз при обычных условиях термодинамически неустойчив: устойчивее графит. Но превращение идёт так медленно, что алмазы существуют миллиарды лет. При нагревании без воздуха выше 1700 °C алмаз превращается в графит.
• Гелий — единственное простое вещество, которое не затвердевает при атмосферном давлении даже вблизи абсолютного нуля; твёрдый гелий получают только под давлением около 25 атмосфер.
• Белый фосфор светится в темноте не из-за радиоактивности, а из-за медленного окисления паров кислородом — это хемилюминесценция. Название «фосфор» означает «светоносный».
• Галлий плавится в руке, а кипит при 2400 °C: у него самый большой температурный интервал жидкого состояния среди простых веществ, и галлием заполняют высокотемпературные термометры.
• Графен прочнее стали в сотни раз при той же толщине, и его первый образец был получен с помощью обычной липкой ленты, которой отрывали слои от кусочка графита.

28. Частые вопросы

Почему почти все газообразные простые вещества — неметаллы?

Газами при комнатной температуре бывают только вещества из маленьких молекул или атомов со слабыми межмолекулярными силами. Металлы образуют решётки с прочной металлической связью, а неметаллы правой верхней части таблицы — двухатомные молекулы или отдельные атомы.

Почему у кремния температура плавления выше, чем у алюминия, хотя кремний неметалл?

Кремний — атомный каркас, в котором каждый атом связан с четырьмя соседями прочными ковалентными связями; при плавлении эти связи нужно разрывать. Металлическая связь алюминия слабее.

Чем объясняется, что металлы блестят, а неметаллы — нет?

Свободные электроны металла отражают свет всех длин волн. Но некоторые неметаллы и металлоиды тоже блестят — графит, йод, кремний, — потому что у них узкая запрещённая зона или есть делокализованные электроны.

Есть ли закономерность в числе аллотропов?

Больше всего аллотропов у элементов 14–16-й групп третьего — пятого периодов и у углерода: их атомы образуют несколько связей и могут соединяться по-разному. У щелочных металлов и благородных газов аллотропии практически нет.

29. Что пока не решено

Простые вещества сверхтяжёлых элементов

Ни одного простого вещества элементов после фермия никто не видел: их получают по нескольку атомов. Каким будет оганесон — твёрдым полупроводником, как предсказывают расчёты [16], — или астат — металлом [17], пока остаётся предметом расчётов.

Новые формы углерода и других элементов

Ищут новые аллотропы углерода — карбин из длинных цепочек атомов, «пентаграфен», трёхмерные каркасы — и двумерные аналоги графена из бора, кремния, фосфора. Многие предсказанные формы ещё не получены, а для некоторых полученных спорно, чистые ли это простые вещества.

30. ЕГЭ

Закономерности изменения свойств простых веществ по периодам и группам прямо названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [18]. В заданиях встречаются вопросы о восстановительных свойствах металлов и окислительных свойствах неметаллов, об агрегатном состоянии и строении простых веществ, об аллотропии.

Для экзамена важно различать элемент и простое вещество и знать, что свойства простого вещества зависят и от строения. Металлы — восстановители, их активность растёт вниз по группе; галогены — окислители, их активность падает вниз по группе. При обычных условиях газообразных простых веществ одиннадцать, жидких — два, бром и ртуть. Аллотропные модификации образуют углерод (алмаз, графит, фуллерен), кислород (O₂ и O₃), фосфор (белый, красный, чёрный) и сера (ромбическая, моноклинная, пластическая). Металлы имеют металлические решётки, углерод и кремний — атомные каркасы, галогены, кислород, азот, фосфор (белый) и сера — молекулярное строение.

Разбор типичных формулировок

«Расположите простые вещества в порядке усиления восстановительных свойств: Na, Li, K». Li, Na, K — восстановительная активность растёт вниз по группе.

«Выберите две пары аллотропных модификаций: O₂ и O₃; H₂O и H₂O₂; алмаз и графит; NO и NO₂; ¹²C и ¹³C». O₂ и O₃, алмаз и графит. Изотопы ¹²C и ¹³C — не аллотропы, а разные нуклиды одного элемента.

«Какой галоген вытесняет бром из раствора бромида калия?» Хлор (и фтор, который, однако, реагирует прежде всего с водой).

31. Для олимпиад

Правило «8 − N» и плотность упаковки

Чем больше связей образует атом в простом веществе, тем рыхлее упаковка. Металлы с 8–12 соседями заполняют атомами 68–74 % объёма, кремний со структурой алмаза — около 34 %. Поэтому при плавлении кремний, в отличие от большинства веществ, сжимается: жидкий кремний плотнее твёрдого, как вода плотнее льда. Атомы в расплаве теряют направленные связи и упаковываются плотнее.

Энергия связи и форма простого вещества

Выбор между двухатомной молекулой и полимером определяется сравнением энергий. Для азота: $D(\mathrm{N}\equiv \mathrm{N})\approx 945$ кДж/моль против $3D(\mathrm{N}-\mathrm{N})\approx 3\cdot 160=480$ кДж/моль — выгоднее N₂. Для фосфора: $D(\mathrm{P}\equiv \mathrm{P})\approx 490$ кДж/моль против $3D(\mathrm{P}-\mathrm{P})\approx 3\cdot 200=600$ кДж/моль — выгоднее полимер или молекула P₄ с одинарными связями. Различие объясняется слабым боковым перекрыванием 3p-орбиталей больших атомов.

Энергетика аллотропных превращений

Превращение графита в алмаз требует энергии, но очень небольшой: $\Delta H\approx +1,9$ кДж/моль. Устойчивее при обычных условиях графит, но разница так мала, что при давлении выше 15–20 тысяч атмосфер выгоднее становится плотный алмаз. Превращение кислорода в озон, наоборот, требует много энергии:

Поэтому озон образуется только при поглощении энергии — в электрическом разряде или под действием ультрафиолета в верхних слоях атмосферы — и самопроизвольно разлагается обратно, будучи сильным окислителем. Озоновый слой поглощает ультрафиолет именно потому, что на разрыв связей в молекулах озона и кислорода требуются кванты высокой энергии.

32. Задания с разбором

Задание 1

Назовите все простые вещества, жидкие при 25 °C.

Задание 2

Расположите галогены в порядке увеличения температуры плавления.

Задание 3

Почему температура плавления щелочных металлов уменьшается от лития к цезию?

Задание 4

Выберите пары аллотропных модификаций: белый и красный фосфор; ¹H и ²H; O₂ и O₃; CO и CO₂; ромбическая и моноклинная сера.

Задание 5

Сколько ковалентных связей образует атом в простом веществе мышьяка, селена, брома по правилу «8 − N»?

Задание 6

Почему азот — газ, а фосфор — твёрдое вещество?

Задание 7

Какой элемент третьего периода образует простое вещество с наибольшей температурой плавления? Почему?

Задание 8

Расположите металлы в порядке усиления восстановительных свойств: Mg, Na, Al.

Задание 9

Напишите уравнения реакций, показывающих, что хлор — более сильный окислитель, чем йод.

Задание 10

Чем алмаз отличается от графита по строению и свойствам?

Задание 11

Выберите верные утверждения. 1) Все металлы твёрдые при 25 °C. 2) Озон — аллотропная модификация кислорода. 3) Фтор — самый сильный окислитель среди простых веществ. 4) Графит и алмаз сгорают до разных продуктов. 5) Цезий плавится в руке.

Задание 12

Почему ртуть жидкая, а цинк — твёрдый?

Задание 13

Какие простые вещества газообразны при 25 °C? Где они расположены в таблице?

Задание 14

Как меняются температуры кипения благородных газов вниз по группе? Почему?

Задание 15

Почему олово в холоде может рассыпаться в порошок?

Задание 16 (олимпиадное)

Сравните энергии: одна тройная связь N≡N (945 кДж/моль) и три одинарные N–N (по 160 кДж/моль). Какую форму выберет азот?

Задание 17 (олимпиадное)

Почему жидкий кремний плотнее твёрдого?

Задание 18 (олимпиадное)

Почему у серы так много аллотропов, а у кислорода — только два?

Задание 19 (олимпиадное)

Алмаз термодинамически неустойчив по отношению к графиту. Почему алмазы существуют?

Задание 20 (олимпиадное)

Какие простые вещества 16-й группы проводят ток? Объясните тенденцию.

Литература

1. Tennant S. On the nature of the diamond // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1797. Vol. 87. P. 123–127. DOI: 10.1098/rstl.1797.0005.
2. Calvo F., Pahl E., Wormit M., Schwerdtfeger P. Evidence for low-temperature melting of mercury owing to relativity // Angewandte Chemie International Edition. 2013. Vol. 52, № 29. P. 7583–7585. DOI: 10.1002/anie.201302742.
3. Pyykkö P. Relativistic effects in chemistry: more common than you thought // Annual Review of Physical Chemistry. 2012. Vol. 63. P. 45–64. DOI: 10.1146/annurev-physchem-032511-143755.
4. Mewes J.-M., Smits O. R., Kresse G., Schwerdtfeger P. Copernicium: a relativistic noble liquid // Angewandte Chemie International Edition. 2019. Vol. 58, № 50. P. 17964–17968. DOI: 10.1002/anie.201906966.
5. Drude P. Zur Elektronentheorie der Metalle // Annalen der Physik. 1900. Bd. 306, № 3. S. 566–613. DOI: 10.1002/andp.19003060312.
6. Norman N. C. Periodicity and the s- and p-Block Elements. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 2021. DOI: 10.1093/hesc/9780198835349.001.0001.
7. Kaupp M. The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table // Journal of Computational Chemistry. 2007. Vol. 28, № 1. P. 320–325. DOI: 10.1002/jcc.20522.
8. Kapitza P. Viscosity of liquid helium below the λ-point // Nature. 1938. Vol. 141, № 3558. P. 74. DOI: 10.1038/141074a0.
9. Wigner E., Huntington H. B. On the possibility of a metallic modification of hydrogen // The Journal of Chemical Physics. 1935. Vol. 3, № 12. P. 764–770. DOI: 10.1063/1.1749590.
10. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. C₆₀: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. Vol. 318, № 6042. P. 162–163. DOI: 10.1038/318162a0.
11. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. 2004. Vol. 306, № 5696. P. 666–669. DOI: 10.1126/science.1102896.
12. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354, № 6348. P. 56–58. DOI: 10.1038/354056a0.
13. Schönbein C. F. Beobachtungen über den bei der Elektrolysation des Wassers und dem Ausströmen der gewöhnlichen Elektricität aus Spitzen sich entwickelnden Geruch // Annalen der Physik. 1840. Bd. 126, № 8. S. 616–635. DOI: 10.1002/andp.18401260804.
14. Bridgman P. W. Two new modifications of phosphorus // Journal of the American Chemical Society. 1914. Vol. 36, № 7. P. 1344–1363. DOI: 10.1021/ja02184a002.
15. Steudel R., Eckert B. Solid sulfur allotropes // Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I (Topics in Current Chemistry, Vol. 230). Berlin: Springer, 2003. P. 1–80. DOI: 10.1007/b12110.
16. Smits O. R., Mewes J.-M., Jerabek P., Schwerdtfeger P. Oganesson: a noble gas element that is neither noble nor a gas // Angewandte Chemie International Edition. 2020. Vol. 59, № 52. P. 23636–23640. DOI: 10.1002/anie.202011976.
17. Hermann A., Hoffmann R., Ashcroft N. W. Condensed astatine: monatomic and metallic // Physical Review Letters. 2013. Vol. 111, № 11. Art. 116404. DOI: 10.1103/PhysRevLett.111.116404.
18. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.