Ковалентная связь: обменный механизм

В 1902 году молодой преподаватель Гарвардского университета Гилберт Льюис, объясняя студентам строение атома, нарисовал в лекционных записях кубики [1]: в вершинах куба — электроны внешнего слоя, и атомы соединяются, предоставляя друг другу общие рёбра и грани. Модель «кубического атома» оказалась неверной, но в ней было главное: два атома могут удерживать друг друга, если у них есть общие электроны. Через четырнадцать лет Льюис опубликовал эту мысль в виде теории общей электронной пары, а ещё через одиннадцать лет квантовая механика объяснила, почему пара электронов с противоположными спинами связывает атомы. Так возникло понятие ковалентной связи — самой распространённой связи в химии.

Ковалентная связь удерживает атомы в молекулах воды и белков, в кристаллах алмаза и кварца, в пластмассах и в ДНК. Механизм её образования, когда каждый атом даёт в общую пару по одному электрону, называют обменным. Он определяет, сколько связей образует атом, под какими углами расположены связи, почему бывают одинарные, двойные и тройные связи и чем σ-связь отличается от π-связи.

• 1. Обменный механизм
• 2. Формулы Льюиса
• 3. Формулы Льюиса шаг за шагом: от пероксида водорода до азотистой кислоты
• 4. Валентные возможности и возбуждённые состояния
• 5. Валентные возможности серы, фосфора и хлора в школьной модели
• 6. Неподелённые пары: электроны, не участвующие в связи
• 7. Насыщаемость
• 8. Направленность
• 9. σ- и π-связи
• 10. Кратные связи и второй период
• 11. Четыре связи углерода и миллионы органических веществ
• 12. Почему связь в молекуле фтора слабее, чем в молекуле хлора
• 13. Ковалентные связи внутри сложных ионов
• 14. Ковалентная связь в молекулах и в кристаллах
• 15. Ковалентные цепи: от полиэтилена до кевлара
• 16. Как измеряют энергию связи
• 17. Молекулярные орбитали: почему кислород притягивается магнитом
• 18. Энергия связи и свет
• 19. Изоэлектронные частицы
• 20. π-связи и цвет
• 21. Нечётное число электронов: радикалы
• 22. Резонанс и делокализация
• 23. Неполярная и полярная ковалентная связь
• 24. История изучения
• 25. Частые ошибки
• 26. Интересные факты
• 27. Частые вопросы
• 28. Что пока не решено
• 29. ЕГЭ
• 30. Для олимпиад
• 31. Задания с разбором
• Литература

1. Обменный механизм

Ковалентной называют химическую связь, образованную общими электронными парами. Если каждый из двух атомов даёт в общую пару по одному неспаренному электрону, говорят об обменном механизме. Простейший пример — молекула водорода: у каждого атома водорода один электрон на 1s-орбитали, и при сближении атомов два электрона с противоположными спинами образуют общую пару, принадлежащую обоим ядрам.

Название «обменный» пришло из квантовой механики. Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон, рассчитывая молекулу водорода в 1927 году, обнаружили, что основной вклад в энергию связи даёт особое квантовое слагаемое: электроны неразличимы, и каждый из них с равной вероятностью находится у любого из ядер — они как бы постоянно меняются местами [2]. Это «обменное взаимодействие» не имеет аналога в классической физике; именно оно понижает энергию, когда спины противоположны, и повышает, когда они одинаковы.

По обменному механизму образуются связи в молекулах хлора и хлороводорода, воды, аммиака и метана. Атом хлора имеет на внешнем слое один неспаренный электрон — и образует одну связь. Атом кислорода — два неспаренных электрона — две связи. Атом азота — три — три связи. Число связей, которые атом может образовать по обменному механизму, равно числу его неспаренных электронов. Поэтому формулы водородных соединений элементов второго периода — HF, H₂O, NH₃ — прямо следуют из электронных конфигураций атомов.

Общая пара может быть не одна. Атом азота с тремя неспаренными электронами, встретив другой такой же атом, образует с ним три общие пары — тройную связь молекулы N₂. Атомы углерода и кислорода в углекислом газе соединены двумя парами — двойной связью. Сколько бы пар ни соединяло атомы, каждая образована по обменному механизму: по электрону от каждого атома.

2. Формулы Льюиса

Распределение валентных электронов в молекуле удобно изображать формулами Льюиса: общая пара — чёрточкой (или двумя точками между символами), неподелённая пара — двумя точками у символа. Чтобы нарисовать такую формулу, нужно сосчитать валентные электроны всех атомов, соединить атомы одинарными связями, распределить оставшиеся электроны неподелёнными парами так, чтобы у каждого атома, кроме водорода, было по восемь электронов, а если электронов не хватает — превратить неподелённые пары в дополнительные общие, образуя кратные связи.

водород H₂

хлор Cl₂

хлороводород HCl

вода H₂O

азот N₂

углекислый газ CO₂

циановодород HCN

этилен C₂H₄

Разберём углекислый газ. Валентных электронов 4 + 2 · 6 = 16. Соединим атомы: O–C–O, это 4 электрона; остальные 12 распределим по атомам кислорода — по 6, то есть по три неподелённые пары. У каждого кислорода теперь октет, а у углерода — лишь 4 электрона. Перенесём по одной неподелённой паре каждого кислорода в общую — получатся две двойные связи, и у всех трёх атомов будет по восемь электронов. Так же для циановодорода HCN получается одинарная связь H–C и тройная связь C≡N с неподелённой парой на азоте, а для этилена C₂H₄ — двойная связь между атомами углерода.

Формулы Льюиса позволяют проверять формулы веществ: если для какого-то состава нельзя нарисовать формулу с октетами, такое соединение либо неустойчиво, либо устроено необычно. Они также показывают, у каких атомов есть неподелённые пары, — а это центры, где молекула может присоединить протон или катион металла.

3. Формулы Льюиса шаг за шагом: от пероксида водорода до азотистой кислоты

Для частиц из нескольких неметаллов полезно рисовать формулу Льюиса по правилам, а не по памяти. Начнём с пероксида водорода H₂O₂. Валентных электронов 2 · 1 + 2 · 6 = 14. Атомы водорода могут образовать только одну связь, поэтому они находятся по краям, а атомы кислорода — в центре: H–O–O–H. Три связи занимают шесть электронов, оставшиеся восемь распределяются по две неподелённые пары на каждый атом кислорода. У каждого кислорода октет: две связи и две пары. Связь O–O одинарная, слабая — около 146 кДж/моль, — и пероксид водорода легко разлагается на воду и кислород, особенно в присутствии катализаторов.

Гидразин N₂H₄ устроен так же: H₂N–NH₂, у каждого атома азота три связи и одна неподелённая пара, всего 14 валентных электронов. Связь N–N тоже одинарная и слабая, и гидразин горит с огромным выделением теплоты, образуя прочную тройную связь в молекуле азота, — он служит ракетным топливом.

Азотистая кислота HNO₂ требует кратной связи. Валентных электронов 1 + 5 + 2 · 6 = 18. Скелет H–O–N–O занимает шесть электронов; распределив оставшиеся двенадцать так, чтобы у кислородов были октеты, получим у азота лишь шесть электронов. Перенесём неподелённую пару концевого кислорода в общую — образуется двойная связь N=O, и у азота остаётся одна неподелённая пара. Итог: H–O–N=O, у атома азота — две связи с кислородами, одна из них двойная, и неподелённая пара; молекула изогнута. Так же рисуется формула метанола CH₃OH (14 электронов, только одинарные связи, две пары на кислороде) и муравьиной кислоты HCOOH (18 электронов, двойная связь C=O).

Если для молекулы получается формула, в которой у какого-то атома меньше восьми электронов, а превратить неподелённые пары соседей в общие нельзя, — частица, скорее всего, будет акцептором электронной пары, как трифторид бора. Если электронов нечётное число — радикалом, как NO или NO₂. Формулы Льюиса, таким образом, не только описывают строение, но и предсказывают химическое поведение.

4. Валентные возможности и возбуждённые состояния

У атома углерода в основном состоянии конфигурация внешнего слоя 2s²2p² — два неспаренных электрона, — и по правилу «число связей равно числу неспаренных электронов» углерод должен был бы быть двухвалентным. Но в метане, этане, углекислом газе и почти во всех других соединениях углерод образует четыре связи. Объяснение — в возбуждении: один из 2s-электронов переходит на свободную 2p-орбиталь, и неспаренных электронов становится четыре.

Переход требует затраты около 400 кДж/моль, но образование двух дополнительных связей C–H или C–C выделяет вдвое больше, и итог выгоден. Такое возбуждение возможно лишь тогда, когда свободная орбиталь находится на том же внешнем слое и близка по энергии. У бора возбуждение 2s²2p¹ → 2s¹2p² даёт три неспаренных электрона и три связи (BF₃, BCl₃), у бериллия 2s² → 2s¹2p¹ — две (BeCl₂).

У азота, кислорода и фтора возбуждение невозможно: на втором слое нет свободных орбиталей, а переход на третий слой требует слишком много энергии. Поэтому азот по обменному механизму образует не больше трёх связей, кислород — двух, фтор — одной. У их аналогов в третьем периоде — фосфора, серы, хлора — на внешнем слое есть свободные 3d-орбитали, и в учебниках высшие валентности фосфора (V) и серы (VI) объясняют переходом электронов на 3d-подуровень. Современные расчёты показывают, что 3d-орбитали в связях почти не участвуют, а связи в PCl₅ и SF₆ устроены иначе — многоцентровыми и сильно полярными [3]; подробности — в статье о валентности.

5. Валентные возможности серы, фосфора и хлора в школьной модели

В школьном курсе переменную валентность элементов третьего периода объясняют тем же механизмом возбуждения, что и четырёхвалентность углерода, но с участием 3d-орбиталей. У серы в основном состоянии 3s²3p⁴ — два неспаренных электрона, валентность II (H₂S). При переходе одного 3p-электрона на 3d-подуровень неспаренных электронов становится четыре — валентность IV (SO₂), при распаривании ещё и 3s-пары — шесть, валентность VI (SO₃, H₂SO₄, SF₆). Так же у фосфора получают валентности III и V, у хлора — I, III, V и VII.

Эта модель удобна для запоминания валентностей и широко используется в учебниках и на экзамене. Однако расчёты показывают, что 3d-орбитали лежат слишком высоко по энергии и почти не участвуют в связях [3]. В молекулах SF₆, PCl₅, в сульфат- и перхлорат-ионах связи центрального атома с электроотрицательными соседями сильно полярны и частично ионны, и число электронов вокруг центрального атома на самом деле не превышает октета. «Возбуждение на d-подуровень» — счётная схема, верно предсказывающая составы, но не описание реального распределения электронов. Различие важно помнить: на экзамене пользуются школьной моделью, а в объяснениях свойств — современной.

6. Неподелённые пары: электроны, не участвующие в связи

У атомов азота, кислорода, фтора и их аналогов после образования ковалентных связей остаются неподелённые пары — электроны внешнего слоя, принадлежащие только этому атому. В аммиаке у азота одна такая пара, в воде у кислорода — две, в фтороводороде у фтора — три. Неподелённые пары не связывают атомы, но сильно влияют на свойства молекулы.

Во-первых, они определяют форму молекулы: неподелённая пара занимает место в пространстве вокруг атома, отталкивает общие пары и сжимает углы между связями. Во-вторых, они делают молекулу донором электронов: неподелённая пара азота в аммиаке присоединяет протон, образуя ион аммония, а неподелённые пары кислорода в воде — ион гидроксония. Так возникает донорно-акцепторная связь — механизм, которому посвящена следующая статья серии. В-третьих, неподелённые пары участвуют в водородных связях: именно к ним притягивается атом водорода соседней молекулы.

Неподелённые пары соседних атомов отталкиваются, ослабляя одинарные связи N–N, O–O, F–F. А у тяжёлых элементов 13–15-й групп внешняя s-пара — так называемая инертная пара — неохотно участвует в связях, и таллий, свинец, висмут предпочитают степени окисления на две единицы ниже групповой. Учёт неподелённых пар — ключ к пониманию формы, основности и реакционной способности молекул.

7. Насыщаемость

Ковалентная связь насыщаема: атом образует определённое число связей и не больше. Когда два атома водорода соединились в молекулу, третий атом к ним уже не присоединится — оба электрона спарены, а третьему электрону пришлось бы занять разрыхляющую орбиталь. Поэтому существует молекула H₂, но не устойчивая молекула H₃; частица H₃ возникает лишь на мгновение в реакции атома водорода с молекулой водорода. Насыщаемость отличает ковалентную связь от ионной и металлической: ион натрия притягивает к себе столько ионов хлора, сколько поместится вокруг, а атом хлора образует одну ковалентную связь, и всё.

Насыщаемость объясняет постоянство состава молекулярных веществ: формулы H₂O, NH₃, CH₄ определены числом неспаренных электронов атомов. Она же объясняет, почему молекулярных веществ огромное множество, а составы их подчиняются строгим правилам, позволяющим предсказывать формулы соединений, ещё не полученных.

8. Направленность

Ковалентная связь направлена: она образуется в том направлении, в котором орбитали атомов перекрываются сильнее всего. s-орбиталь сферически симметрична и может перекрываться с любой стороны, а p-орбитали вытянуты вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей. Если бы атом кислорода образовывал связи с двумя атомами водорода своими p-орбиталями, угол H–O–H был бы равен 90°. Для сероводорода так почти и есть — угол H–S–H 92°, — а в молекуле воды угол больше, 104,5°: у кислорода в связях участвуют и s-, и p-орбитали, смешиваясь между собой. Это смешение называют гибридизацией; о ней — отдельная статья серии.

Направленность связей определяет форму молекул, а форма — их свойства. Молекула воды изогнута, и потому полярна; молекула углекислого газа линейна, и потому неполярна, хотя обе связи C=O полярны. Молекула метана — правильный тетраэдр, и четыре её связи C–H одинаковы. Ковалентные связи в алмазе направлены к вершинам тетраэдров, и это делает алмазную решётку жёсткой: чтобы сдвинуть атом, нужно изменить углы между связями, а это требует большой энергии. Металлическая и ионная связи ненаправлены, и металлы, в отличие от алмаза, пластичны.

9. σ- и π-связи

Орбитали могут перекрываться двумя способами. Если область перекрывания лежит на линии, соединяющей ядра, связь называют σ-связью (сигма-связью). Так перекрываются две s-орбитали в молекуле водорода, s- и p-орбиталь в хлороводороде, две p-орбитали «лоб в лоб» в молекуле хлора. Если же две p-орбитали параллельны друг другу и перпендикулярны линии, соединяющей ядра, они перекрываются боковыми частями — над и под этой линией. Так образуется π-связь (пи-связь).

Одинарная связь — всегда σ-связь. Двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связи, тройная — из одной σ- и двух π-связей, лежащих во взаимно перпендикулярных плоскостях. π-связь образуется только тогда, когда атомы уже соединены σ-связью и сближены настолько, что p-орбитали могут перекрыться боками. Область перекрывания π-связи меньше, и π-связь слабее σ-связи: в этилене на σ-связь C–C приходится около 348 кДж/моль, на π-связь — около 266 кДж/моль. Поэтому реакции алкенов и алкинов идут прежде всего за счёт разрыва π-связей.

π-связь не позволяет атомам вращаться вокруг связи: при повороте боковое перекрывание p-орбиталей нарушилось бы. Поэтому вокруг двойной связи C=C вращения нет, и у алкенов бывает цис-транс-изомерия: бутен-2 существует в виде двух устойчивых изомеров, в одном из которых метильные группы по одну сторону двойной связи, в другом — по разные. Вокруг одинарной связи C–C в этане вращение свободно: σ-связь симметрична относительно оси.

Подсчёт σ- и π-связей — частое задание в ЕГЭ. Каждая связь между двумя атомами содержит одну σ-связь, а каждая кратная связь добавляет одну или две π-связи. В молекуле этилена C₂H₄ — пять σ-связей (четыре C–H и одна C–C) и одна π-связь, в ацетилене C₂H₂ — три σ- и две π-связи, в углекислом газе — две σ- и две π-связи, в молекуле азота — одна σ- и две π-связи. В бензоле двенадцать σ-связей и шесть π-электронов, общих для всего кольца.

10. Кратные связи и второй период

Кратные связи — привилегия маленьких атомов. Атомы углерода, азота и кислорода сближаются настолько, что их 2p-орбитали хорошо перекрываются боками, и π-связи получаются прочными. У атомов третьего периода — кремния, фосфора, серы — расстояния больше, 3p-орбитали более размыты, и боковое перекрывание слабое. Поэтому азот существует в виде молекул N₂ с тройной связью, а фосфор — в виде тетраэдров P₄ с шестью одинарными связями; кислород — в виде молекул O₂ с двойной связью, а сера — в виде колец S₈ из одинарных связей. Углекислый газ — молекулы O=C=O, а оксид кремния — каркас из одинарных связей Si–O. Это «правило двойной связи» долго считали строгим: соединения кремния с двойными связями Si=Si получили лишь в 1981 году [4], защитив двойную связь объёмными группами атомов от атаки других молекул.

Энергии одинарных связей между одинаковыми атомами показывают и вторую сторону той же картины. У углерода одинарная связь C–C — самая прочная в группе, и углерод образует длинные цепи и кольца, на которых построена органическая химия. Кремний тоже даёт цепи, но связь Si–Si значительно слабее, а связь Si–O прочнее, и в присутствии кислорода кремний всегда предпочитает силикатные каркасы. У азота, кислорода и фтора одинарные связи, наоборот, слабы: маленькие атомы с неподелёнными парами отталкиваются. Поэтому соединения со связями N–N и O–O — гидразин, пероксиды, озон — неустойчивы и часто взрывоопасны, а у серы, у которой связь S–S прочна, цепочки и кольца устойчивы.

11. Четыре связи углерода и миллионы органических веществ

Четырёхвалентность углерода, прочность связи C–C и насыщаемость ковалентной связи вместе объясняют, почему органических соединений известно больше ста миллионов, а неорганических — сотни тысяч. Атомы углерода соединяются друг с другом в цепи любой длины, разветвлённые и замкнутые в кольца, и при одном и том же составе возможно много способов соединения — изомеров.

Число изомеров растёт с длиной цепи стремительно. У бутана C₄H₁₀ два структурных изомера, у пентана — три, у гексана — пять, у октана — восемнадцать, у декана C₁₀H₂₂ — 75, у алкана C₂₀H₄₂ — 366 319, а у C₃₀H₆₂ — больше четырёх миллиардов. Каждый изомер — отдельное вещество со своими температурами кипения и плавления. Всё это разнообразие возникает из простого правила: каждый атом углерода образует четыре ковалентные связи, а каждый атом водорода — одну.

Кратные связи добавляют ещё один вид изомерии — геометрическую. Поскольку π-связь запрещает вращение, заместители у двойной связи могут располагаться по одну сторону (цис-изомер) или по разные (транс-изомер). Цис- и транс-изомеры жирных кислот отличаются по форме молекул: молекулы цис-изомеров изогнуты и плохо упаковываются, поэтому растительные масла с цис-кислотами жидкие, а транс-жиры, образующиеся при частичной гидрогенизации масел, твёрдые — и, как показали медицинские исследования, вредны для сосудов.

12. Почему связь в молекуле фтора слабее, чем в молекуле хлора

В группе галогенов энергия связи в молекулах X₂ меняется не монотонно: фтор — 159, хлор — 243, бром — 193, иод — 151 кДж/моль. От хлора к иоду связь ослабевает, как и положено: атомы растут, перекрывание орбиталей уменьшается. Но фтор выпадает из ряда — его связь слабее, чем у хлора и брома.

Причина в размере атома. Связь F–F короткая (142 пм), и три неподелённые пары каждого атома фтора оказываются очень близко к таким же парам соседа. Их взаимное отталкивание ослабляет связь. У хлора связь длиннее (199 пм), неподелённые пары дальше друг от друга, и отталкивание меньше. Тот же эффект ослабляет одинарные связи N–N и O–O по сравнению с P–P и S–S. Это одно из проявлений общей «аномалии второго периода»: маленькие атомы с неподелёнными парами образуют слабые одинарные связи друг с другом, но сильные кратные связи и прочные связи с водородом и углеродом.

Слабость связи F–F — одна из причин исключительной химической активности фтора. Чтобы фтор вступил в реакцию, достаточно разорвать слабую связь в его молекуле, а образующиеся связи фтора с другими элементами очень прочны. Поэтому фтор реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона, а многие вещества — вода, стекло, металлы — в струе фтора загораются.

13. Ковалентные связи внутри сложных ионов

Соли кислородсодержащих кислот — сульфаты, нитраты, карбонаты, фосфаты — ионные вещества, но внутри их анионов атомы связаны ковалентными связями. В карбонат-ионе CO₃²⁻ центральный атом углерода связан с тремя атомами кислорода; три связи одинаковы, их порядок $\frac{4}{3}$, и ион плоский. Если нарисовать одну из резонансных формул Льюиса, в ней будет одна двойная связь C=O и две одинарные C–O⁻: три σ-связи и одна π-связь, которая на деле делокализована по всем трём связям. Так же устроен нитрат-ион, а сульфат-ион и фосфат-ион — тетраэдры с четырьмя σ-связями.

Ковалентные связи внутри анионов прочны, и при растворении соли в воде анионы не распадаются: в растворе сульфата натрия есть ионы Na⁺ и SO₄²⁻, но нет ионов серы или кислорода. Поэтому в ионных уравнениях сложные ионы записывают целиком. Распадаются они лишь в окислительно-восстановительных реакциях, когда меняется степень окисления центрального атома, — например, нитрат-ион в кислой среде восстанавливается металлами до оксидов азота.

Разные виды связи внутри одного вещества хорошо видны при нагревании. Нитрат калия плавится при 334 °C — разрушается ионная решётка, но нитрат-ионы целы; при дальнейшем нагревании выше 400 °C начинают рваться ковалентные связи N–O, и нитрат разлагается на нитрит и кислород. Сначала рвутся более слабые связи, затем — более прочные.

14. Ковалентная связь в молекулах и в кристаллах

Ковалентные связи могут замыкаться внутри небольших молекул, а могут объединять в одно целое весь кристалл. В первом случае получаются молекулярные вещества — водород, вода, сахар, иод. Во втором — атомные (ковалентные) кристаллы: алмаз, кремний, германий, кварц, карбид кремния, нитрид бора. Атомный кристалл — по существу одна гигантская молекула, и формула вещества (SiO₂, SiC) отражает лишь соотношение атомов.

Различие огромно по последствиям. Иод плавится при 114 °C: чтобы расплавить его, достаточно преодолеть слабое притяжение молекул I₂ друг к другу. Алмаз и кварц плавятся при тысячах градусов, потому что для этого нужно разорвать прочные ковалентные связи. Нитрид бора в кубической форме по твёрдости уступает лишь алмазу и, в отличие от алмаза, не окисляется на воздухе при высокой температуре; им обрабатывают закалённую сталь. Карбид кремния — карборунд — служит абразивом и материалом силовой электроники. Все эти вещества — ковалентные каркасы, и их свойства определены прочностью и направленностью ковалентной связи.

15. Ковалентные цепи: от полиэтилена до кевлара

Полимеры — вещества, молекулы которых состоят из тысяч звеньев, соединённых ковалентными связями в длинные цепи. Цепь полиэтилена — это тысячи атомов углерода, связанных одинарными связями C–C; каждая связь прочна, и разорвать цепь трудно. Обычный полиэтилен тем не менее мягок и тянется, потому что его цепи перепутаны и удерживаются друг около друга лишь слабыми межмолекулярными силами: при растяжении цепи скользят одна относительно другой, не разрываясь.

Если цепи выпрямить и уложить параллельно, нагрузка ложится на сами ковалентные связи. Волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с ориентированными цепями при той же массе в десять — пятнадцать раз прочнее стального троса; из них делают канаты, бронежилеты, хирургические нити. Кевлар, созданный американским химиком Стефани Кволек в 1965 году, — полимер, в котором жёсткие цепи с бензольными кольцами дополнительно связаны между цепями водородными связями; волокно кевлара в пять раз прочнее стали той же массы.

Пример полимеров показывает, как сочетаются разные уровни связи: прочность вдоль цепи задают ковалентные связи, а свойства материала в целом — то, как цепи взаимодействуют друг с другом. Резина эластична, потому что её цепи «сшиты» редкими ковалентными мостиками из атомов серы при вулканизации, а между мостиками свободно сворачиваются и разворачиваются. Без сшивок натуральный каучук на жаре становится липким, а на холоде — хрупким; открытие вулканизации Чарльзом Гудьиром в 1839 году сделало резину материалом промышленности.

16. Как измеряют энергию связи

Энергию связи двухатомной молекулы точнее всего определяют спектроскопически. Молекула поглощает свет, переходя на всё более высокие колебательные уровни, и уровни сближаются по мере приближения к границе диссоциации, как на кривой Морзе. По спектру находят, где уровни сливаются в сплошной спектр, — эта граница и есть энергия разрыва связи. Так измерена энергия связи в молекуле водорода с точностью до девятого знака.

Для многоатомных молекул энергии связей получают из термохимии. Измеряют теплоту сгорания вещества в калориметрической бомбе, находят по закону Гесса теплоту его образования из простых веществ, затем — теплоту атомизации, то есть распада на отдельные атомы, и делят на связи. Для метана теплота атомизации — 1664 кДж/моль, на четыре связи C–H — по 416. Для этана из теплоты атомизации (2826 кДж/моль) вычитают вклад шести связей C–H и получают энергию связи C–C — около 330–350 кДж/моль.

Третий способ — масс-спектрометрия и фотоионизация: молекулу облучают электронами или светом известной энергии и отмечают, при какой энергии появляются осколки. Разные методы дают немного разные величины, потому что измеряют разные вещи — энергию разрыва конкретной связи в конкретной молекуле или среднюю энергию в ряду молекул. Табличные «энергии связей» — усреднённые значения, и для точных расчётов пользуются теплотами образования веществ, а не энергиями связей.

17. Молекулярные орбитали: почему кислород притягивается магнитом

Описание связи общими парами, восходящее к Льюису и к расчёту Гайтлера и Лондона, называют методом валентных связей. Почти одновременно немецкий физик Фридрих Хунд и американский химик Роберт Малликен развили другой подход — метод молекулярных орбиталей [5, 6]. В нём электроны принадлежат не отдельным связям, а молекуле в целом: из атомных орбиталей образуются молекулярные, охватывающие все ядра, и электроны заселяют их по тем же правилам, что и атомные орбитали, — по два с противоположными спинами, начиная с нижних.

При сложении двух атомных орбиталей получаются две молекулярные: связывающая, энергия которой ниже исходных, и разрыхляющая, энергия которой выше. Электроны на связывающей орбитали стягивают ядра, на разрыхляющей — расталкивают. Порядок связи равен половине разности чисел связывающих и разрыхляющих электронов. В молекуле водорода два электрона на связывающей орбитали — порядок связи 1. В «молекуле» гелия по два электрона на связывающей и разрыхляющей — порядок 0, связи нет.

Главный триумф метода — молекула кислорода. По формуле Льюиса O=O все электроны спарены, и кислород должен был бы выталкиваться из магнитного поля, как вода. Но ещё Майкл Фарадей в 1848 году заметил, что кислород притягивается магнитом, а жидкий кислород повисает между полюсами сильного магнита. В 1929 году английский физик Джон Леннард-Джонс показал, что в молекуле кислорода последние два электрона занимают две разные разрыхляющие π-орбитали с одинаковой энергией и, по правилу Хунда, остаются неспаренными [7]. Порядок связи при этом равен двум, как и в формуле Льюиса, но молекула — бирадикал с двумя неспаренными электронами.

Метод молекулярных орбиталей естественно объясняет и дробные порядки связи. Если к молекуле кислорода добавить электрон, он попадёт на разрыхляющую орбиталь — в надпероксид-ионе O₂⁻ порядок связи 1½, и связь длиннее. Добавим ещё один — пероксид-ион O₂²⁻ с порядком связи 1 и длиной 149 пм, как у одинарной связи O–O. Если же удалить электрон, он уйдёт с разрыхляющей орбитали, и в катионе O₂⁺ порядок связи 2½: связь короче и прочнее, чем в самой молекуле кислорода. Соль O₂⁺[PtF₆]⁻, полученная в 1962 году Нилом Бартлеттом, навела его на мысль окислить гексафторидом платины ксенон — так было получено первое химическое соединение благородного газа.

Оба метода дают одинаковые ответы для большинства простых молекул, но удобны в разных случаях. Метод валентных связей ближе к языку структурных формул и хорош для рассуждений о механизмах реакций. Метод молекулярных орбиталей лучше описывает возбуждённые состояния, цвет, магнитные свойства, делокализованные системы. За создание метода молекулярных орбиталей Малликен получил Нобелевскую премию по химии 1966 года [8].

18. Энергия связи и свет

Чтобы разорвать связь, молекуле можно передать энергию не только нагреванием, но и светом. Энергия одного кванта света обратно пропорциональна длине волны, и в расчёте на моль квантов её удобно сравнивать с энергиями связей:

Квант зелёного света (500 нм) несёт около 240 кДж/моль — как раз энергию связи Cl–Cl, поэтому хлор разлагается на атомы уже под видимым светом, и смесь хлора с водородом взрывается на солнце. Квант ультрафиолета с длиной волны 300 нм — около 400 кДж/моль, достаточно, чтобы разорвать связь C–Cl или повредить ДНК; поэтому ультрафиолет вызывает солнечные ожоги. Для разрыва двойной связи O=O (498 кДж/моль) нужны кванты с длиной волны короче 240 нм: такой жёсткий ультрафиолет разлагает молекулы кислорода в стратосфере, и образовавшиеся атомы кислорода соединяются с молекулами O₂, давая озон.

Озон, в свою очередь, поглощает ультрафиолет с длинами волн 200–310 нм, разрываясь на молекулу и атом кислорода, — связь в озоне слабее (около 106 кДж/моль на отрыв одного атома), и для её разрыва хватает менее энергичных квантов. Так озоновый слой задерживает самую опасную часть солнечного ультрафиолета. Фреоны — хлорфторуглероды — устойчивы в нижней атмосфере, но, поднявшись в стратосферу, теряют атомы хлора под действием жёсткого ультрафиолета, и атомы хлора разрушают озон в цепной реакции [9]. За объяснение этого процесса Пауль Крутцен, Марио Молина и Шервуд Роуленд получили Нобелевскую премию по химии 1995 года.

19. Изоэлектронные частицы

Частицы с одинаковым числом атомов и одинаковым числом валентных электронов называют изоэлектронными; они имеют сходное строение. Молекула азота N₂, угарный газ CO, цианид-ион CN⁻, нитрозил-катион NO⁺ и ацетиленид-ион C₂²⁻ содержат по десять валентных электронов, и во всех — тройная связь и по неподелённой паре на каждом атоме. Длины связей в них близки (106–120 пм), а энергии связей — огромны.

Изоэлектронность помогает предсказывать строение. Углекислый газ CO₂, оксид азота(I) N₂O, азид-ион N₃⁻, цианат-ион OCN⁻ — линейные частицы с 16 валентными электронами. Метан CH₄, ион аммония NH₄⁺ и тетрагидроборат-ион BH₄⁻ — тетраэдры с восемью валентными электронами. Сходство распространяется и на свойства: нитрат-ион NO₃⁻ и карбонат-ион CO₃²⁻ — плоские треугольники, и кристаллы нитрата натрия и карбоната кальция (кальцита) устроены одинаково.

Однако изоэлектронные частицы не тождественны. Молекула азота неполярна и инертна, а угарный газ — полярен и чрезвычайно ядовит: неподелённая пара на атоме углерода связывается с атомом железа гемоглобина в двести раз прочнее, чем кислород. Одинаковая электронная структура не означает одинакового распределения электронной плотности.

20. π-связи и цвет

Большинство веществ с одинарными ковалентными связями бесцветны: чтобы возбудить σ-электрон, нужен ультрафиолет. π-электроны удерживаются слабее, и если π-связи чередуются с одинарными — сопряжены, — их электроны делокализованы по всей цепи. Чем длиннее цепь сопряжения, тем меньше энергия, нужная для возбуждения, и тем длиннее волна поглощаемого света. Бутадиен с двумя сопряжёнными двойными связями поглощает ультрафиолет около 217 нм, а β-каротин с одиннадцатью сопряжёнными двойными связями — синий свет около 450 нм, и поэтому выглядит оранжевым. Это пигмент моркови, тыквы, осенних листьев.

На том же принципе основано зрение. В сетчатке глаза находится белок родопсин, связанный с молекулой ретиналя — производного витамина A с цепью сопряжённых двойных связей. Одна из двойных связей ретиналя имеет цис-конфигурацию. Квант света, поглощённый ретиналем, на мгновение ослабляет π-связь, и молекула поворачивается вокруг неё, превращаясь в транс-изомер. Изменение формы ретиналя меняет форму белка, и запускается каскад реакций, приводящий к нервному импульсу. Весь процесс зрения начинается с цис-транс-изомеризации по одной π-связи, которая происходит за 200 фемтосекунд; это одна из самых быстрых химических реакций в природе [10].

Красители, индикаторы, пигменты растений и животных — все они содержат протяжённые системы сопряжённых π-связей. Фенолфталеин бесцветен в кислой среде, потому что его π-системы разделены атомом углерода с четырьмя одинарными связями; в щелочной среде этот атом становится частью единой сопряжённой системы, и раствор окрашивается в малиновый цвет.

21. Нечётное число электронов: радикалы

Если в молекуле нечётное число электронов, хотя бы один из них остаётся неспаренным. Такие частицы называют радикалами. Оксид азота(II) NO — устойчивый радикал с одиннадцатью валентными электронами; в организме он служит сигнальной молекулой, расширяющей сосуды, и за это открытие в 1998 году присуждена Нобелевская премия по физиологии и медицине. Диоксид азота NO₂ — бурый радикал, который при охлаждении димеризуется в бесцветный N₂O₄, спаривая неспаренные электроны в новую связь N–N. Диоксид хлора ClO₂ — радикал, применяемый для отбеливания бумаги и обеззараживания воды.

Большинство радикалов живёт доли секунды: неспаренный электрон стремится образовать пару с электроном другой частицы. Радикалы — промежуточные частицы в горении, полимеризации, хлорировании алканов на свету, а в организме — в окислительном повреждении клеток. Их химия — прямое следствие обменного механизма: два неспаренных электрона двух радикалов немедленно образуют ковалентную связь.

22. Резонанс и делокализация

Для некоторых частиц одной формулы Льюиса недостаточно. В нитрат-ионе можно нарисовать двойную связь к любому из трёх атомов кислорода, и все три формулы равноправны; опыт же показывает, что три связи N–O одинаковы по длине. Настоящее строение — нечто среднее между этими формулами, или, говоря языком теории резонанса, их «гибрид». Порядок каждой связи — $\frac{4}{3}$. Так же устроены карбонат-ион, ацетат-ион, озон, диоксид серы.

Самый знаменитый пример — бензол. В 1865 году немецкий химик Август Кекуле предложил для него формулу шестичленного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями. Но все шесть связей бензола одинаковы, длиной 140 пм, а бензол не вступает в реакции присоединения так легко, как алкены. В 1931 году Эрих Хюккель объяснил это: шесть π-электронов бензола делокализованы по всему кольцу, образуя единое электронное облако над и под плоскостью кольца [11].

Делокализация понижает энергию. Американский химик Джордж Кистяковский в 1936 году измерил теплоты гидрирования циклических углеводородов [12]. Присоединение водорода к одной двойной связи циклогексена выделяет 120 кДж/моль; для трёх изолированных двойных связей ожидалось бы около 360 кДж/моль, а бензол даёт лишь 208. Разница — около 150 кДж/моль — энергия, на которую делокализация стабилизирует молекулу. Поэтому бензол предпочитает реакции замещения, сохраняющие кольцо из шести π-электронов, реакциям присоединения, которые это кольцо разрушают.

23. Неполярная и полярная ковалентная связь

Если связь образуют одинаковые атомы, общая пара принадлежит им поровну, и связь неполярна: в молекулах водорода, хлора, азота, в алмазе, в связи C–C этана. Если атомы различаются по электроотрицательности, электронная плотность общей пары смещается к более электроотрицательному атому. Связь становится полярной: на одном конце — частичный отрицательный заряд δ−, на другом — частичный положительный δ+. В молекуле хлороводорода заряд на атоме хлора около −0,2 заряда электрона, в молекуле воды на атоме кислорода — около −0,7.

Механизм образования полярной связи тот же, обменный: атомы водорода и хлора дают по электрону. Полярность возникает уже после образования пары, из-за неравного притяжения её электронов к ядрам. Поэтому полярную ковалентную связь не нужно путать с донорно-акцепторной: в первой оба атома дали по электрону, во второй один атом дал оба. Полярности связей и молекул, а также тому, как полярность определяет растворимость и реакционную способность, посвящена одна из следующих статей серии.

24. История изучения

Понятие общей электронной пары появилось у Льюиса за много лет до публикации. Историк науки Роберт Колер восстановил по архивам, что Льюис пришёл к своей модели около 1902 года, но не публиковал её, пока не убедился, что она объясняет широкий круг фактов [1]. Статья «Атом и молекула» 1916 года [13] ввела точечные формулы, неподелённые пары и представление о полярной связи как промежуточной между неполярной и ионной. Ирвинг Ленгмюр в серии статей 1919 года [14] сделал идеи Льюиса популярными, предложив термины «ковалентность» и «правило октета».

Структурные формулы с чёрточками появились задолго до электронной теории: шотландский химик Арчибальд Купер в 1858 году впервые соединил символы атомов линиями, а его соотечественник Александр Крум Браун в 1864 году ввёл графические формулы, почти не отличающиеся от современных. Кекуле и Бутлеров сделали их языком органической химии. Почти полвека чёрточка обозначала «единицу сродства» неизвестной природы, и лишь теория Льюиса сопоставила каждой чёрточке пару электронов. Удивительно, что формулы, построенные из одних химических соображений, оказались верны и с точки зрения физики.

Квантовую основу теории дала работа Гайтлера и Лондона 1927 года [2]. В 1931 году Лайнус Полинг [15] и Джон Слейтер [16] независимо объяснили направленность связей, введя представление о гибридных орбиталях, а Хунд и Малликен развили метод молекулярных орбиталей. Две теории долго соперничали, и химики середины XX века спорили, какая из них «правильная». Сегодня их считают двумя приближениями к одной точной теории, каждое из которых удобно для своих задач.

25. Частые ошибки

Часто считают, что число ковалентных связей атома всегда равно числу неспаренных электронов в основном состоянии. Это верно для азота, кислорода и фтора, но не для углерода, бора и бериллия, у которых электроны распариваются при возбуждении, и не для частиц с донорно-акцепторными связями, где атом образует связь своей неподелённой парой.

Нередко путают кратность связи и её прочность, считая, что двойная связь вдвое прочнее одинарной. У углерода π-связь слабее σ-связи, и двойная связь C=C (614 кДж/моль) слабее двух одинарных (696 кДж/моль). Ещё одна ошибка — забывать о σ-связях при подсчёте: в двойной связи не две π-связи, а одна σ- и одна π-связь.

Наконец, ошибочно думать, что ковалентные вещества всегда легкоплавкие. Молекулярные вещества с ковалентными связями внутри молекул действительно плавятся при низких температурах, но атомные кристаллы — алмаз, кварц, карбид кремния — одни из самых тугоплавких веществ. Важно не то, ковалентна ли связь, а то, какие связи разрываются при плавлении.

26. Интересные факты

Самая прочная одинарная ковалентная связь между двумя атомами — связь B–F (около 645 кДж/моль в молекуле BF₃); самая прочная кратная — тройная связь в угарном газе. Самая короткая связь — в молекуле водорода (74 пм), если не считать иона H₂⁺ с одним электроном, где ядра даже дальше — 106 пм: одного электрона мало, чтобы стянуть ядра так же близко.

Связь может быть и между атомами металлов: в ионе Hg₂²⁺, из которого состоит каломель Hg₂Cl₂, два атома ртути соединены ковалентной связью. В 2005 году получили соединение хрома, в котором два атома хрома связаны пятикратной связью, — в ней участвуют d-орбитали, способные перекрываться ещё более сложными способами, чем p-орбитали.

Двухатомная молекула C₂ существует в пламени свечи: она испускает синевато-зелёное излучение — так называемые полосы Свана, — которое придаёт основанию пламени голубоватый оттенок. Эти же полосы видны в спектрах комет и углеродных звёзд.

27. Частые вопросы

Чем обменный механизм отличается от донорно-акцепторного?

Только происхождением электронов общей пары: в обменном механизме каждый атом даёт по одному, в донорно-акцепторном один атом даёт неподелённую пару, а другой предоставляет свободную орбиталь. Готовые связи неотличимы: все четыре связи N–H в ионе аммония одинаковы.

Почему π-связь образуется только после σ-связи?

Боковое перекрывание p-орбиталей становится заметным лишь на малых расстояниях между ядрами, а сблизить атомы до таких расстояний может только σ-связь. Без σ-связи атомы оставались бы слишком далеко для π-перекрывания.

Почему кислород в формуле Льюиса изображают с двойной связью, если он парамагнитен?

Формула Льюиса верно передаёт порядок связи (два) и октеты атомов, но не может показать неспаренные электроны на разных орбиталях. Метод молекулярных орбиталей описывает молекулу точнее: порядок связи тот же, но два электрона неспарены.

Сколько ковалентных связей может образовать атом?

У элементов второго периода — не больше четырёх: на внешнем слое четыре орбитали. У элементов следующих периодов число соседей может достигать шести и больше (SF₆, IF₇), но связи в таких молекулах сильно полярны и описываются как многоцентровые.

28. Что пока не решено

Предел кратности

Какова максимальная кратность связи между двумя атомами? Для элементов главных подгрупп — три (или, по спорной трактовке, четыре в молекуле C₂). Для d- и f-элементов расчёты допускают пятикратные и шестикратные связи; пятикратные получены, шестикратная существует лишь в молекулах Cr₂ и Mo₂ в газе, и вопрос о том, как определять кратность таких связей, остаётся открытым.

Связь в возбуждённом состоянии

Многие фотохимические процессы — от фотосинтеза до разрушения озона — идут через возбуждённые состояния молекул, где электрон перешёл на разрыхляющую орбиталь. Описание связей в таких состояниях и предсказание того, какая связь разорвётся при поглощении света, — одна из сложных задач современной квантовой химии.

29. ЕГЭ

Ковалентная связь и механизмы её образования названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [17]. На экзамене нужно уметь определять вид связи, отличать неполярную ковалентную от полярной, считать σ- и π-связи в молекулах (особенно органических), понимать, почему углерод четырёхвалентен, и рисовать электронные и структурные формулы. Строение молекул лежит в основе заданий по органической химии: изомерия, свойства кратных связей, реакции присоединения.

Для заданий о числе связей полезно запомнить: одинарная связь — одна σ; двойная — одна σ и одна π; тройная — одна σ и две π. Чтобы найти число σ-связей в органической молекуле, достаточно сосчитать все пары связанных атомов: каждая пара даёт ровно одну σ-связь. Число π-связей равно сумме «лишних» пар в кратных связях.

Разбор типичных формулировок

«Сколько σ- и π-связей в молекуле пропина CH₃–C≡CH?» Пары связанных атомов: три C–H у метильной группы, одна C–C, одна C≡C, одна C–H у концевого атома — шесть σ-связей; тройная связь добавляет две π-связи.

«Выберите вещества, в молекулах которых есть π-связь: этан, этилен, азот, хлор, углекислый газ». Этилен (C=C), азот (N≡N) и углекислый газ (C=O). В этане и хлоре только одинарные связи.

«Ковалентная связь образована по обменному механизму в веществе: NH₄Cl, H₂O, NH₃BF₃, CO». В воде — обе связи O–H образованы по обменному механизму. В остальных есть донорно-акцепторные связи.

30. Для олимпиад

Энергия делокализации бензола из теплот гидрирования

Энергию делокализации оценивают, сравнивая теплоту гидрирования бензола с ожидаемой для трёх изолированных двойных связей:

Знак минус означает, что бензол на 152 кДж/моль устойчивее, чем был бы «циклогексатриен». Сравнение с циклогексадиеном-1,3 (−232 кДж/моль вместо ожидаемых −240) показывает, что сопряжение двух двойных связей даёт лишь около 8 кДж/моль: особая устойчивость бензола связана именно с замкнутой системой шести π-электронов — ароматичностью.

Порядок связи по методу молекулярных орбиталей

Для двухатомных молекул и ионов элементов второго периода с числом валентных электронов от 10 до 14 порядок связи легко найти по числу валентных электронов N: у N₂ (10) — 3, у O₂⁺ (11) — 2½, у O₂ (12) — 2, у O₂⁻ (13) — 1½, у F₂ и O₂²⁻ (14) — 1. Формула следует из того, что у частицы с десятью валентными электронами порядок связи равен трём, а начиная с одиннадцатого электрона все добавляемые электроны попадают на разрыхляющие π-орбитали и уменьшают порядок на ½.

Формальный заряд

Формальный заряд атома в формуле Льюиса равен разности между числом его валентных электронов и числом электронов, «принадлежащих» ему в формуле: все электроны неподелённых пар плюс половина электронов общих пар.

В угарном газе C≡O с неподелёнными парами на обоих атомах формальный заряд углерода −1, кислорода +1, хотя кислород электроотрицательнее. Этим объясняют малый дипольный момент CO (0,11 Д), направленный, вопреки электроотрицательности, отрицательным концом к углероду. Формальный заряд — счётная величина, и он часто не совпадает ни с реальным зарядом атома, ни со степенью окисления.

31. Задания с разбором

Задание 1

Объясните, почему атом водорода образует одну ковалентную связь, кислорода — две, азота — три.

Задание 2

Почему углерод в метане четырёхвалентен, хотя в основном состоянии у него два неспаренных электрона?

Задание 3

Сколько σ- и π-связей в молекулах этана, этилена и ацетилена?

Задание 4

Сколько σ- и π-связей в молекуле бутадиена-1,3 CH₂=CH–CH=CH₂?

Задание 5

Нарисуйте формулу Льюиса молекулы азота. Сколько неподелённых пар в молекуле?

Задание 6

Почему вокруг двойной связи C=C нет свободного вращения? К какому виду изомерии это приводит?

Задание 7

Почему существует молекула H₂, но не существует устойчивой молекулы H₃?

Задание 8

Почему азот образует молекулы N₂, а фосфор — молекулы P₄?

Задание 9

Какие из частиц изоэлектронны молекуле азота: CO, NO, CN⁻, O₂, C₂²⁻?

Задание 10

Почему кислород притягивается магнитом? Какой метод описания связи это объясняет?

Задание 11

Расположите частицы в порядке уменьшения длины связи: O₂, O₂²⁻, O₂⁺, O₂⁻.

Задание 12

Почему связь C=C в этилене (614 кДж/моль) слабее двух одинарных связей C–C (2 · 348 кДж/моль)?

Задание 13

Сколько валентных электронов в молекуле CO₂? Нарисуйте её формулу Льюиса.

Задание 14

Почему диоксид азота при охлаждении превращается в бесцветный N₂O₄?

Задание 15

Чем атомный кристалл отличается от молекулярного, если в обоих атомы связаны ковалентными связями? Приведите примеры.

Задание 16 (олимпиадное)

Теплоты гидрирования циклогексена и бензола до циклогексана равны −120 и −208 кДж/моль. Оцените энергию делокализации бензола.

Задание 17 (олимпиадное)

Определите порядки связи по методу молекулярных орбиталей в частицах N₂⁺, NO, NO⁺, CN⁻.

Задание 18 (олимпиадное)

Найдите формальные заряды атомов в молекуле CO (:C≡O:) и в ионе цианата OCN⁻ с формулой O=C=N⁻ (две неподелённые пары на O, две на N).

Задание 19 (олимпиадное)

Почему связь Si–O (около 452 кДж/моль) прочнее связи C–O (358 кДж/моль), хотя атом кремния больше атома углерода?

Задание 20 (олимпиадное)

Почему ион O₂⁺ существует в соли O₂⁺[PtF₆]⁻, а ион F₂⁺ нужно искать только в газовой фазе?

Литература

1. Kohler R. E. The origin of G. N. Lewis's theory of the shared pair bond // Historical Studies in the Physical Sciences. 1971. Vol. 3. P. 343–376. DOI: 10.2307/27757322.
2. Heitler W., London F. Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik // Zeitschrift für Physik. 1927. Bd. 44, № 6–7. S. 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394.
3. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements // Angewandte Chemie International Edition in English. 1984. Vol. 23, № 4. P. 272–295. DOI: 10.1002/anie.198402721.
4. West R., Fink M. J., Michl J. Tetramesityldisilene, a stable compound containing a silicon-silicon double bond // Science. 1981. Vol. 214, № 4527. P. 1343–1344. DOI: 10.1126/science.214.4527.1343.
5. Hund F. Zur Deutung der Molekelspektren. I // Zeitschrift für Physik. 1927. Bd. 40, № 10. S. 742–764. DOI: 10.1007/BF01400234.
6. Mulliken R. S. Electronic structures of polyatomic molecules and valence. II. General considerations // Physical Review. 1932. Vol. 41, № 1. P. 49–71. DOI: 10.1103/PhysRev.41.49.
7. Lennard-Jones J. E. The electronic structure of some diatomic molecules // Transactions of the Faraday Society. 1929. Vol. 25. P. 668–686. DOI: 10.1039/TF9292500668.
8. Mulliken R. S. Spectroscopy, molecular orbitals, and chemical bonding // Science. 1967. Vol. 157, № 3784. P. 13–24. DOI: 10.1126/science.157.3784.13.
9. Molina M. J., Rowland F. S. Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone // Nature. 1974. Vol. 249, № 5460. P. 810–812. DOI: 10.1038/249810a0.
10. Schoenlein R. W., Peteanu L. A., Mathies R. A., Shank C. V. The first step in vision: femtosecond isomerization of rhodopsin // Science. 1991. Vol. 254, № 5030. P. 412–415. DOI: 10.1126/science.1925597.
11. Hückel E. Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem // Zeitschrift für Physik. 1931. Bd. 70, № 3–4. S. 204–286. DOI: 10.1007/BF01339530.
12. Kistiakowsky G. B., Ruhoff J. R., Smith H. A., Vaughan W. E. Heats of organic reactions. IV. Hydrogenation of some dienes and of benzene // Journal of the American Chemical Society. 1936. Vol. 58, № 1. P. 146–153. DOI: 10.1021/ja01292a043.
13. Lewis G. N. The atom and the molecule // Journal of the American Chemical Society. 1916. Vol. 38, № 4. P. 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002.
14. Langmuir I. The arrangement of electrons in atoms and molecules // Journal of the American Chemical Society. 1919. Vol. 41, № 6. P. 868–934. DOI: 10.1021/ja02227a002.
15. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // Journal of the American Chemical Society. 1931. Vol. 53, № 4. P. 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027.
16. Slater J. C. Directed valence in polyatomic molecules // Physical Review. 1931. Vol. 37, № 5. P. 481–489. DOI: 10.1103/PhysRev.37.481.
17. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.