Межмолекулярные взаимодействия

Геккон весом в несколько десятков граммов бегает по вертикальному стеклу и даже по потолку, не используя ни клея, ни присосок, ни когтей. В 2000 году американские биологи и инженеры под руководством Келлара Отома измерили силу, с которой к поверхности прилипает один-единственный волосок с лапки геккона, и выяснили, что держит его обычное притяжение молекул — то самое, из-за которого конденсируются газы и кипят жидкости [1]. На каждой лапке около полумиллиона волосков, каждый расщеплён на сотни ещё более тонких лопаточек, и все они подходят к поверхности на расстояние в несколько нанометров. Притяжение одной лопаточки ничтожно, но в сумме лапки геккона могли бы удержать груз в десятки раз тяжелее самого животного.

Межмолекулярные взаимодействия — силы притяжения и отталкивания между молекулами — в сотни раз слабее химических связей. Но именно они решают, будет ли вещество газом, жидкостью или твёрдым телом, растворится ли оно, испарится ли, прилипнет ли. Они превращают азот воздуха в жидкость при −196 °C, удерживают вместе слои графита, собирают липиды в мембраны клеток и позволяют геккону бегать по потолку.

• 1. Ван-дер-Ваальс и реальные газы
• 2. Три вида ван-дер-ваальсовых сил
• 3. Поляризуемость: чем больше электронов, тем сильнее притяжение
• 4. Длина цепи и разветвление
• 5. Притяжение и отталкивание: потенциал Леннард-Джонса
• 6. Ван-дер-ваальсовы радиусы
• 7. Молекулярные кристаллы и возгонка
• 8. Теплота испарения — мера притяжения молекул
• 9. Симметрия и температура плавления
• 10. Перегонка нефти
• 11. Стэкинг и катион-π взаимодействия
• 12. Галогенная связь
• 13. Растворы: когда разные молекулы притягиваются сильнее или слабее
• 14. Вязкость
• 15. Слоистые вещества и твёрдые смазки
• 16. Адсорбция: молекулы прилипают к поверхности
• 17. Сжижение газов и критическая точка
• 18. Газовые гидраты: газ в клетке изо льда
• 19. Геккон, липкая лента и графен
• 20. Облака и искусственный дождь
• 21. Почему лёд скользкий
• 22. Пылинки, из которых родились планеты
• 23. Полимеры: стекло, резина, пластификатор
• 24. Межмолекулярные силы в живой природе
• 25. Квантовая жидкость: сверхтекучий гелий
• 26. Притяжение поверхностей и сила Казимира
• 27. Как измеряют межмолекулярные силы
• 28. История изучения
• 29. Частые ошибки
• 30. Интересные факты
• 31. Частые вопросы
• 32. Что пока не решено
• 33. ЕГЭ
• 34. Для олимпиад
• 35. Задания с разбором
• Литература

1. Ван-дер-Ваальс и реальные газы

Идеальный газ — модель, в которой молекулы не притягиваются друг к другу и не имеют размера. Реальные газы при высоких давлениях и низких температурах от неё отклоняются: их можно сжижить, а это значит, что молекулы притягиваются. В 1873 году нидерландский физик Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс в докторской диссертации предложил уравнение состояния, учитывающее и собственный объём молекул, и их взаимное притяжение [2]. Притяжение уменьшает давление газа на стенки, и в уравнение добавляется поправка $a/V^2$; собственный объём уменьшает свободное пространство, и объём заменяется на $V-b$.

Постоянная $a$ отражает силу притяжения молекул данного газа, постоянная $b$ — их размер. Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно описало сжижение газов и существование критической точки, выше которой газ нельзя превратить в жидкость никаким давлением. За эту работу Ван-дер-Ваальс получил Нобелевскую премию по физике 1910 года, а силы притяжения между нейтральными молекулами с тех пор называют ван-дер-ваальсовыми.

Изучение межмолекулярных сил шло рука об руку с покорением холода. Майкл Фарадей в 1823 году сжижил хлор и углекислый газ давлением, в 1877 году Луи Кайете и Рауль Пикте получили капли жидкого кислорода, а в 1908 году нидерландский физик Хейке Камерлинг-Оннес сжижил гелий при 4,2 К — газ с самым слабым притяжением молекул. Чем слабее межмолекулярные силы, тем ниже температура, при которой газ становится жидкостью: у гелия притяжение атомов так мало, что при обычном давлении он не затвердевает даже при абсолютном нуле.

2. Три вида ван-дер-ваальсовых сил

Притяжение нейтральных молекул имеет три источника. Если молекулы полярны, их постоянные диполи ориентируются так, чтобы положительный конец одного был обращён к отрицательному концу другого, — это ориентационное взаимодействие, описанное нидерландским физиком Виллемом Кеезомом. Постоянный диполь одной молекулы наводит смещение зарядов в соседней, и наведённый диполь притягивается к постоянному, — это индукционное взаимодействие, объяснённое Петером Дебаем. Наконец, даже у неполярных молекул и атомов электронное облако в каждый момент немного несимметрично; мгновенный диполь одной молекулы наводит согласованный диполь в соседней, и они притягиваются. Это дисперсионное взаимодействие в 1930 году объяснил на основе квантовой механики немецкий физик Фриц Лондон [3].

Все три вида притяжения быстро ослабевают с расстоянием — пропорционально шестой степени расстояния между молекулами. Если расстояние увеличить вдвое, притяжение ослабнет в 64 раза. Поэтому межмолекулярные силы действуют, только когда молекулы почти соприкасаются, и именно поэтому газы при обычном давлении ведут себя почти как идеальные: молекулы большую часть времени далеко друг от друга.

Какой вклад главный? Неожиданно — дисперсионный, почти у всех молекул. У благородных газов, галогенов, углеводородов он единственный. Даже у хлороводорода с заметным дипольным моментом дисперсионное притяжение впятеро сильнее ориентационного. Лишь у маленьких сильно полярных молекул — воды, аммиака — преобладает ориентационное взаимодействие, а у воды к нему добавляются водородные связи. Дисперсионные силы — «клей» почти всех молекулярных веществ, и их величина зависит прежде всего от того, сколько у молекулы электронов и насколько легко деформируется её электронное облако.

3. Поляризуемость: чем больше электронов, тем сильнее притяжение

Сила дисперсионного притяжения определяется поляризуемостью молекул — тем, насколько легко смещается их электронное облако под действием электрического поля. Поляризуемость растёт с числом электронов и размером молекулы: большое облако, удалённые от ядра электроны которого удерживаются слабо, деформируется легче. Поэтому в ряду благородных газов и в ряду галогенов температуры кипения закономерно растут сверху вниз по группе.

Гелий кипит при −269 °C, неон — при −246, аргон — при −186, ксенон — при −108, радон — при −62 °C. Фтор и хлор при обычных условиях — газы, бром — летучая красно-бурая жидкость, иод — фиолетово-чёрные кристаллы. Все эти вещества состоят из неполярных молекул или атомов, и различие их агрегатных состояний объясняется одной лишь разницей в дисперсионном притяжении. Та же закономерность объясняет, почему иодоводород кипит выше хлороводорода, хотя менее полярен: иодоводород гораздо поляризуемее.

Поляризуемость объясняет и растворимость газов в жидкостях: чем больше поляризуемость молекул газа, тем сильнее они притягиваются к молекулам растворителя. Ксенон растворяется в воде в десять раз лучше гелия, а в жирах — ещё лучше. На этом основано наркотическое действие ксенона: при вдыхании смеси с кислородом он растворяется в мембранах нервных клеток и вызывает наркоз; ксенон применяют как анестетик. Гелий наркотического действия не имеет, поэтому в дыхательных смесях для глубоководных водолазов азот заменяют гелием — азот под давлением вызывает «азотное опьянение».

4. Длина цепи и разветвление

У алканов, молекулы которых неполярны, межмолекулярное притяжение — только дисперсионное, и каждая группа CH₂ добавляет к нему примерно одинаковый вклад. Поэтому температуры кипения неразветвлённых алканов растут плавно: метан, этан, пропан, бутан — газы; пентан — жидкость, кипящая при 36 °C; декан — при 174 °C; алканы с семнадцатью и более атомами углерода — твёрдые парафины.

Форма молекулы тоже важна. Дисперсионное притяжение действует лишь на малых расстояниях, и чем больше площадь соприкосновения молекул, тем сильнее они притягиваются. Длинные молекулы неразветвлённых алканов могут лежать вдоль друг друга по всей длине, а разветвлённые молекулы более компактны и касаются друг друга меньшей поверхностью. Поэтому три изомера пентана кипят при разных температурах: пентан — при 36 °C, 2-метилбутан — при 28 °C, а почти шарообразный 2,2-диметилпропан — при 9,5 °C. Разветвлённые изомеры более летучи.

Это свойство важно для топлива. Бензин должен испаряться в двигателе, но не слишком легко; дизельное топливо — смесь более длинных молекул. Разветвлённые алканы, кроме того, горят в двигателе ровнее, без детонации; изооктан (2,2,4-триметилпентан) принят за эталон с октановым числом 100, а неразветвлённый гептан — за 0. Так строение молекул определяет и межмолекулярные силы, и поведение топлива в цилиндре двигателя.

5. Притяжение и отталкивание: потенциал Леннард-Джонса

Если молекулы сблизить слишком сильно, их электронные облака начинают перекрываться, и возникает отталкивание, растущее очень быстро. Английский физик Джон Леннард-Джонс в 1924 году предложил описывать энергию взаимодействия двух молекул простой функцией, в которой притяжение убывает как шестая степень расстояния, а отталкивание растёт как двенадцатая [4]:

Здесь $\epsilon$ — глубина потенциальной ямы, а $\sigma$ — расстояние, на котором энергия обращается в ноль. Минимум энергии находится на расстоянии $r=2^{1/6}\sigma \approx 1,12\sigma$. Для атомов аргона глубина ямы около 1 кДж/моль, а равновесное расстояние — 380 пм. Сравните с химической связью: в молекуле водорода яма глубиной 458 кДж/моль при расстоянии 74 пм.

Потенциал Леннард-Джонса стал одним из главных инструментов вычислительной химии. Моделируя движение тысяч и миллионов атомов, взаимодействующих по таким законам, учёные рассчитывают свойства жидкостей, кристаллов, белков в растворе. Такое молекулярно-динамическое моделирование позволяет «увидеть», как молекулы движутся, сворачиваются и связываются, — то, что нельзя наблюдать в опыте напрямую.

6. Ван-дер-ваальсовы радиусы

Если молекулы не связаны химически, их атомы не подходят друг к другу ближе определённого расстояния. Половину этого расстояния для двух одинаковых атомов называют ван-дер-ваальсовым радиусом. Американский химик Арнольд Бонди в 1964 году составил таблицу таких радиусов по данным о кристаллах и газах [5]: у водорода около 120 пм, у кислорода 152, у азота 155, у углерода 170, у хлора 175, у иода 198 пм. Ван-дер-ваальсовы радиусы почти вдвое больше ковалентных: в молекуле хлора атомы связаны на расстоянии 199 пм, а атомы хлора соседних молекул в кристалле — не ближе 330–350 пм.

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют «внешний вид» молекулы — ту поверхность, которую видят другие молекулы. Их используют в масштабных моделях молекул, в расчётах того, поместится ли молекула в полость фермента или цеолита, в оценке плотности упаковки в кристаллах. Если два атома разных молекул оказываются ближе суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, это признак особого взаимодействия — водородной или галогенной связи.

7. Молекулярные кристаллы и возгонка

Если межмолекулярные силы достаточно сильны, молекулярное вещество при охлаждении кристаллизуется: молекулы укладываются в правильную решётку, удерживаемые ван-дер-ваальсовыми силами (или водородными связями). Такие кристаллы мягкие и легкоплавкие: чтобы расплавить их, достаточно преодолеть слабое притяжение молекул, а ковалентные связи внутри молекул остаются целыми. Иод, сера, белый фосфор, нафталин, сахар, лёд, твёрдый углекислый газ — молекулярные кристаллы.

Многие молекулярные кристаллы возгоняются — переходят из твёрдого состояния в газ, минуя жидкое. Кристаллы иода при слабом нагревании дают фиолетовые пары, оседающие на холодной поверхности кристалликами. Нафталин и пара-дихлорбензол — средства от моли — медленно испаряются при комнатной температуре. Твёрдый углекислый газ — «сухой лёд» — при атмосферном давлении не плавится, а при −78,5 °C возгоняется, и поэтому им охлаждают мороженое и биологические образцы, не замачивая их. Камфора, ментол, твёрдые освежители воздуха — всё это молекулярные вещества, медленно возгоняющиеся при комнатной температуре.

Возгонка используется для очистки веществ: летучее молекулярное вещество возгоняют, а нелетучие примеси остаются. Так очищают иод, нафталин, бензойную кислоту, а в промышленности — некоторые лекарственные вещества. Сублимационная сушка — лиофилизация — основана на том же: замороженный продукт помещают в вакуум, и лёд возгоняется, оставляя сухое вещество со всеми его свойствами. Так сушат растворимый кофе, вакцины, продукты для космонавтов.

8. Теплота испарения — мера притяжения молекул

Чтобы испарить жидкость, нужно оторвать каждую молекулу от её соседей, и затраченная на это энергия — теплота испарения — прямо отражает силу межмолекулярного притяжения. У аргона она около 6,4 кДж/моль, у метана — 8,2, у хлора — 20,4, у бензола и тетрахлорметана — около 30, у воды — 40,7 кДж/моль при температуре кипения. Для сравнения: энергия ковалентной связи C–H — около 410 кДж/моль, в десятки раз больше.

Интересно, что для многих жидкостей отношение теплоты испарения к абсолютной температуре кипения почти одинаково — около 85–88 Дж/(моль·К). Это правило Трутона, установленное английским физиком Фредериком Трутоном в 1884 году: при кипении молекулы переходят из жидкости, где они одинаково «неупорядочены», в газ с одинаковым объёмом. Чем сильнее притяжение, тем выше температура кипения, но и тем больше теплота испарения, и отношение сохраняется. Нарушают правило жидкости с водородными связями — вода, спирты, — у которых молекулы в жидкости дополнительно упорядочены, и при испарении энтропия растёт сильнее.

9. Симметрия и температура плавления

С температурами плавления дело обстоит сложнее, чем с температурами кипения: они зависят не только от силы притяжения молекул, но и от того, насколько удобно молекулы укладываются в кристалл. Симметричные компактные молекулы упаковываются плотно и плавятся при высокой температуре. Неопентан — 2,2-диметилпропан — кипит при 9,5 °C, ниже всех изомеров пентана, но плавится при −16 °C, а неразветвлённый пентан — лишь при −130 °C. Почти шарообразные молекулы неопентана легко занимают места в решётке и вращаются в них, сохраняя кристалл почти до кипения.

Ещё в 1882 году английский химик Томас Карнелли заметил, что из изомеров с одинаковыми группами выше плавится самый симметричный. Пара-ксилол плавится при 13 °C, а орто- и мета-ксилолы — при −25 и −48 °C. Пара-дихлорбензол — твёрдое вещество, его изомеры — жидкости. Бензол (5,5 °C) плавится гораздо выше толуола (−95 °C), хотя толуол тяжелее. Поэтому для веществ с близкими межмолекулярными силами температура кипения отражает силу притяжения, а температура плавления — ещё и форму молекул.

10. Перегонка нефти

Нефть — смесь тысяч углеводородов, от метана до молекул с десятками атомов углерода. Их разделяют перегонкой, и работает она потому, что температура кипения углеводорода определяется силой дисперсионного притяжения, то есть прежде всего размером молекулы. В ректификационной колонне нефть нагревают до 350–400 °C; пары поднимаются вверх, постепенно охлаждаются, и на разной высоте конденсируются разные фракции. Наверху уходят газы — пропан и бутан; ниже собирают бензиновую фракцию с молекулами из 5–10 атомов углерода (кипит примерно от 40 до 200 °C), ещё ниже — керосин (C₁₀–C₁₆, 150–250 °C), дизельное топливо (C₁₂–C₂₂, 250–350 °C), а снизу вытекает мазут.

Мазут при атмосферном давлении перегонять нельзя: его тяжёлые молекулы разложились бы раньше, чем закипели. Его перегоняют под вакуумом, понижая температуру кипения, и получают смазочные масла, а остаток — гудрон — идёт на асфальт и битум. Так одно физическое свойство — межмолекулярное притяжение, растущее с длиной молекулы, — лежит в основе всей нефтепереработки.

11. Стэкинг и катион-π взаимодействия

Плоские ароматические молекулы — бензол, нафталин, азотистые основания нуклеиновых кислот — часто укладываются друг на друга стопкой, параллельными слоями. Такое взаимодействие называют стэкингом. Оно складывается из дисперсионного притяжения больших плоских π-облаков и электростатического взаимодействия: у бензола π-облако над и под кольцом заряжено отрицательно, а атомы водорода по краю — положительно, поэтому выгоднее не точная стопка, а стопка со сдвигом или расположение «буквой Т». В двойной спирали ДНК стэкинг соседних пар оснований вносит в устойчивость не меньший вклад, чем водородные связи между основаниями. Между слоями графита тоже действует такое притяжение — около 50 мэВ на атом, — и слои легко скользят, делая графит смазкой.

Отрицательно заряженное π-облако ароматического кольца притягивает катионы. Это катион-π взаимодействие, на роль которого в химии и биологии обратил внимание американский химик Деннис Догерти [6]. Ион калия связывается с бензолом в газовой фазе почти так же прочно, как с молекулой воды. В белках катион-π взаимодействие между положительно заряженными аминокислотами (лизином, аргинином) и ароматическими кольцами (триптофаном, тирозином) помогает удерживать структуру, а рецептор ацетилхолина в нервных синапсах узнаёт свой медиатор, в молекуле которого есть положительно заряженная группа, именно катион-π взаимодействием с кольцом триптофана.

12. Галогенная связь

Атом галогена в молекуле — иода, брома, хлора — кажется отрицательно заряженным и неспособным притягивать отрицательные частицы. Но электронная плотность вокруг ковалентно связанного атома галогена распределена неравномерно: по бокам её избыток, а на продолжении связи, напротив партнёра, — небольшой участок с недостатком электронов, так называемая σ-дыра. Этот участок притягивает неподелённые пары атомов кислорода, азота, серы и анионы. Такое взаимодействие назвали галогенной связью, и в 2013 году ИЮПАК дал ей строгое определение [7].

Галогенная связь направлена, как водородная: атомы C–X…Y выстраиваются почти по прямой. Она тем сильнее, чем крупнее и поляризуемее атом галогена: у иода сильнее, у фтора практически отсутствует. Галогенные связи определяют строение многих кристаллов, а в медицинской химии атомы хлора, брома и иода вводят в молекулы лекарств, чтобы они образовывали галогенные связи с белком-мишенью. Гормоны щитовидной железы, содержащие иод, связываются со своими рецепторами в том числе галогенными связями.

13. Растворы: когда разные молекулы притягиваются сильнее или слабее

Если смешать две жидкости, молекулы которых притягиваются друг к другу так же, как к своим, получается идеальный раствор: объёмы складываются, теплота не выделяется и не поглощается, а давление пара каждого компонента пропорционально его доле в растворе (закон Рауля, открытый французским химиком Франсуа Раулем в 1887 году). Так ведут себя смеси похожих веществ — бензола и толуола, гексана и гептана.

Если разнородные молекулы притягиваются сильнее, чем однородные, при смешивании выделяется теплота, объём уменьшается, а давление пара ниже, чем по закону Рауля. Смесь ацетона с хлороформом — классический пример: между ними образуются водородные связи C–H…O. Если же разнородные молекулы притягиваются слабее, давление пара выше идеального, и при большом различии жидкости вовсе не смешиваются — как вода и масло. Смесь этанола с водой занимает особое положение: при смешивании объём уменьшается (50 мл спирта и 50 мл воды дают около 96 мл смеси), но давление пара выше идеального, и смесь с 95,6 % спирта кипит при постоянной температуре, ниже чистого спирта, — образует азеотроп. Поэтому перегонкой нельзя получить спирт крепче 95,6 %; безводный спирт получают, связывая воду химически.

14. Вязкость

Вязкость — сопротивление жидкости течению — во многом определяется межмолекулярными силами: чтобы слой жидкости скользил по соседнему, молекулы должны «отцепляться» от соседей. Вода при 20 °C имеет вязкость около 1 мПа·с, этанол — 1,2, оливковое масло — около 80, глицерин — около 1400, мёд — несколько тысяч. Длинные молекулы масел цепляются друг за друга дисперсионными силами, а многочисленные группы OH глицерина и сахаров мёда образуют густую сеть водородных связей.

При нагревании вязкость жидкостей резко падает: тепловое движение помогает молекулам вырываться из окружения соседей. Мёд, густой в холодильнике, становится текучим в горячем чае. Для моторных масел это неудобно — двигатель должен смазываться и в мороз, и в жару, — и в масла добавляют полимеры, клубки которых при нагревании разворачиваются и увеличивают вязкость, компенсируя её падение. Обозначения вроде 5W-40 показывают поведение масла при низкой и высокой температуре.

15. Слоистые вещества и твёрдые смазки

В графите, дисульфиде молибдена MoS₂, гексагональном нитриде бора, тальке атомы внутри слоя связаны прочными ковалентными связями, а между слоями действуют только ван-дер-ваальсовы силы. Слои легко скользят друг по другу, и такие вещества служат твёрдыми смазками. Дисульфид молибдена смазывает механизмы в вакууме космических аппаратов, где обычные масла испаряются, и в двигателях, где масло выгорело бы. Тальк — самый мягкий минерал шкалы Мооса — по той же причине жирный на ощупь и используется в присыпках.

Интересно, что графит смазывает хуже в вакууме, чем на воздухе: между его слоями адсорбируются молекулы воды и газов, облегчая скольжение. Дисульфид молибдена, наоборот, лучше работает в вакууме. С открытием графена выяснилось, что два слоя, повёрнутые друг относительно друга на определённый угол, скользят почти без трения — это явление назвали сверхсмазкой. Если же два слоя графена повернуть на «магический» угол около 1,1°, бислой становится сверхпроводником — открытие 2018 года, показавшее, что даже слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие слоёв может радикально менять свойства вещества.

16. Адсорбция: молекулы прилипают к поверхности

Ван-дер-ваальсовы силы удерживают молекулы газов и растворённых веществ на поверхности твёрдых тел. Это явление — физическая адсорбция — тем заметнее, чем больше поверхность. Активированный уголь, полученный из древесины или скорлупы кокосовых орехов, пронизан порами, и один грамм его имеет поверхность до 1000–1500 м² — как несколько теннисных кортов. На этой поверхности задерживаются молекулы органических веществ, хлора, газов с большими молекулами.

В 1915 году, после первых газовых атак Первой мировой войны, русский химик Николай Зелинский предложил угольный противогаз, в котором отравляющие вещества поглощались активированным углём. Сегодня активированный уголь очищает питьевую воду, воздух в помещениях, сахарный сироп от окрашенных примесей, применяется в медицине при отравлениях. Физическая адсорбция обратима: при нагревании адсорбированные молекулы покидают поверхность, и уголь регенерируют. На различии адсорбции веществ основана газовая хроматография и осушка газов силикагелем и цеолитами.

17. Сжижение газов и критическая точка

Чтобы превратить газ в жидкость, нужно сблизить молекулы настолько, чтобы межмолекулярное притяжение удержало их вместе, и отнять у них энергию теплового движения. Если притяжение сильное, достаточно давления: хлор, аммиак, углекислый газ, пропан и бутан сжижаются при комнатной температуре под давлением в несколько атмосфер — так их хранят в баллонах. Если слабое, газ сначала нужно охладить. Для каждого газа существует критическая температура, выше которой никакое давление не превратит его в жидкость: у углекислого газа она 31 °C, у азота −147 °C, у водорода −240 °C, у гелия −268 °C.

Немецкий инженер Карл фон Линде в 1895 году построил машину для сжижения воздуха: сжатый воздух расширялся через узкое отверстие и при этом охлаждался — молекулам приходилось затрачивать энергию, чтобы преодолеть взаимное притяжение при разлёте. Многократно повторяя этот цикл, Линде получил жидкий воздух, а затем разделил его перегонкой на азот и кислород. Этот процесс, основанный на межмолекулярном притяжении, до сих пор даёт основную часть промышленного кислорода и азота для металлургии, медицины и химии.

Выше критической температуры, но при высоком давлении вещество находится в сверхкритическом состоянии — оно плотное, как жидкость, но заполняет весь объём, как газ. Сверхкритический углекислый газ (выше 31 °C и 73 атм) растворяет многие органические вещества и используется для экстракции кофеина из кофе, эфирных масел из растений, для химической чистки одежды. Подбирая давление, можно тонко регулировать силу межмолекулярных взаимодействий растворителя с растворённым веществом.

18. Газовые гидраты: газ в клетке изо льда

Молекулы воды, связанные водородными связями, могут построить полые многогранники, внутри которых помещаются молекулы газа — метана, этана, углекислого газа, ксенона. Молекулы газа удерживаются в этих «клетках» только ван-дер-ваальсовыми силами, но без них клетки бы рухнули: гость стабилизирует решётку хозяина. Такие соединения называют газовыми гидратами, или клатратами. Метановый гидрат при давлении в несколько десятков атмосфер устойчив до +10–20 °C и выглядит как лёд, но горит, если его поджечь.

На дне океанов и в вечной мерзлоте метановые гидраты залегают в огромных количествах; по оценкам, в них сосредоточено больше углерода, чем во всех разведанных запасах нефти, газа и угля [8]. Это потенциальный источник энергии и потенциальная опасность: при потеплении гидраты могут разлагаться, выделяя метан — сильный парниковый газ. В газопроводах гидраты образуются при низких температурах и закупоривают трубы, и газовики борются с этим, добавляя метанол, который нарушает водородные связи воды и мешает построению клеток.

19. Геккон, липкая лента и графен

Опыт Отома с волоском геккона показал, что лапка держится дисперсионным притяжением, а не капиллярными силами или трением: сила прилипания почти не зависела от того, гидрофильна поверхность или гидрофобна [1]. Ключ — в огромном числе контактов: каждая лопаточка на конце волоска имеет размер около 200 нм и подходит к поверхности вплотную. Геккон отрывает лапку, просто изменив угол волосков, — так же, как мы отклеиваем липкую ленту, начиная с края. По образцу лапок геккона создают сухие клеи и захваты для роботов, работающие даже в вакууме.

Липкая лента тоже держится в основном ван-дер-ваальсовыми силами: её клеевой слой — вязкий полимер, который растекается по неровностям поверхности и обеспечивает тесный контакт. В 2004 году Андрей Гейм и Константин Новосёлов, работавшие в Манчестерском университете, именно липкой лентой отделяли от кристалла графита всё более тонкие слои, пока не получили графен — слой толщиной в один атом. Притяжение ленты к поверхности графита оказалось сильнее притяжения между слоями графита — и это слабое межмолекулярное притяжение открыло путь к материалу, за который в 2010 году присудили Нобелевскую премию по физике.

20. Облака и искусственный дождь

Водяной пар в атмосфере конденсируется не сам по себе: молекулам воды трудно собраться в каплю «с нуля», потому что у крошечной капли огромная поверхность. Им нужны ядра конденсации — частицы пыли, соли, сажи, на поверхности которых молекулы воды удерживаются межмолекулярными силами и начинают расти капли. Без таких частиц воздух может быть пересыщен паром в несколько раз, а переохлаждённые капли воды в облаках не замерзают до −40 °C, пока не встретят частицу, на которой начнётся кристаллизация льда.

В 1946–1947 годах американские учёные Винсент Шефер и Бернард Воннегут обнаружили, что облако переохлаждённых капель можно заставить выпасть снегом, распылив в нём кристаллы сухого льда или иодида серебра. Кристаллическая решётка иодида серебра по размерам очень близка к решётке льда, и молекулы воды на его поверхности легко выстраиваются в лёд. Иодид серебра до сих пор используют для искусственного вызывания осадков и разгона облаков перед праздниками и для защиты посевов от града.

21. Почему лёд скользкий

Привычное объяснение скользкости льда — давление конька плавит лёд — не выдерживает проверки: давление человека на коньках понижает температуру плавления льда лишь на доли градуса, а кататься можно и при −20 °C. Ещё Майкл Фарадей в 1850 году предположил, что на поверхности льда даже ниже нуля есть тонкий жидкоподобный слой. Молекулы воды на поверхности кристалла связаны водородными связями с меньшим числом соседей, чем внутри, удерживаются слабее и подвижнее. Этот «предплавленный» слой толщиной в несколько нанометров современные методы действительно обнаруживают.

Вклад вносит и нагрев от трения: скользящий конёк или подошва на мгновение плавят тончайший слой льда. Какой механизм важнее при разных температурах, до сих пор обсуждается. Но оба объяснения опираются на межмолекулярные силы: молекулы воды на поверхности удерживаются слабее, чем в объёме, и это делает поверхность льда особенной.

22. Пылинки, из которых родились планеты

Планеты образовались из пылинок размером в доли микрометра, кружившихся в газопылевом облаке вокруг молодого Солнца. Гравитация таких пылинок ничтожна, и слипались они благодаря ван-дер-ваальсовым силам: при медленных столкновениях пылинки прилипают друг к другу, образуя рыхлые агрегаты, которые растут до сантиметров и метров. Опыты на борту космических станций и в башнях свободного падения показали, что микроскопические частицы кварца и льда действительно слипаются при столкновениях со скоростями до нескольких метров в секунду.

Ту же роль ван-дер-ваальсовы силы играют на поверхности астероидов. Японский аппарат «Хаябуса» обнаружил, что астероид Итокава — не цельная скала, а груда обломков, удерживаемая слабой гравитацией и межчастичным притяжением. Мелкая пыль на Луне, наэлектризованная солнечным ветром и прилипающая ко всему, доставляла много хлопот астронавтам «Аполлонов»: она забивалась в механизмы и скафандры и плохо счищалась.

23. Полимеры: стекло, резина, пластификатор

Цепи полимеров удерживаются друг около друга межмолекулярными силами, и от их силы зависит, будет ли полимер твёрдым, как стекло, или мягким, как резина. При низкой температуре цепи заморожены в беспорядочном положении — полимер твёрдый и хрупкий. При нагревании выше температуры стеклования цепи получают возможность извиваться и скользить, и полимер становится эластичным. У натурального каучука температура стеклования около −70 °C, поэтому резина эластична при комнатной температуре. У полистирола — около +100 °C, и он при комнатной температуре твёрдый.

Чтобы сделать жёсткий полимер мягким, в него добавляют пластификаторы — небольшие молекулы, которые раздвигают цепи и ослабляют их притяжение друг к другу. Поливинилхлорид без пластификатора — жёсткие трубы и оконные рамы, с пластификатором — мягкий линолеум, плёнка, искусственная кожа. Со временем пластификатор испаряется или вымывается, и мягкий пластик становится хрупким — так стареют старые шланги и обложки книг. Резиновое уплотнительное кольцо, которое потеряло эластичность на морозе, стало причиной катастрофы космического челнока «Челленджер» в 1986 году: в холодное утро температура опустилась ниже той, при которой резина сохраняла упругость.

24. Межмолекулярные силы в живой природе

В живой клетке межмолекулярные силы работают постоянно. Белковая цепь сворачивается в глобулу благодаря совместному действию водородных связей, ионных взаимодействий, гидрофобного эффекта и ван-дер-ваальсова притяжения плотно уложенных боковых групп аминокислот. Каждое взаимодействие слабое, но их тысячи, и белок приобретает устойчивую форму. Внутренность белковой глобулы упакована так же плотно, как органический кристалл, — между атомами почти нет пустот, и ван-дер-ваальсовы контакты дают заметную часть энергии укладки.

Мембраны клеток собираются из липидов самопроизвольно: гидрофобный эффект загоняет углеводородные хвосты внутрь двойного слоя, а ван-дер-ваальсово притяжение хвостов друг к другу определяет, насколько мембрана текуча. Чем длиннее и прямее хвосты, тем сильнее притяжение и тем мембрана твёрже. Изогнутые хвосты ненасыщенных жирных кислот с цис-двойными связями хуже укладываются, и мембрана становится текучей. Поэтому организмы, живущие в холоде, — рыбы северных морей, бактерии ледников — содержат в мембранах больше ненасыщенных жирных кислот: иначе их мембраны «застыли» бы. Растительные масла жидкие, а животные жиры твёрдые по той же причине.

Обоняние тоже основано на межмолекулярных силах. Пахучая молекула должна быть летучей — значит, достаточно маленькой и слабо притягиваться к соседям, — и должна связываться с белком-рецептором в носу ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. У человека около 400 видов обонятельных рецепторов, и каждый запах — это сочетание сигналов от нескольких рецепторов, к которым молекула подходит по форме и распределению зарядов.

25. Квантовая жидкость: сверхтекучий гелий

Гелий — вещество с самым слабым межмолекулярным притяжением. Его атомы так лёгки, а притяжение так мало, что квантовое «дрожание» атомов (нулевые колебания) не даёт им выстроиться в кристалл даже при абсолютном нуле; затвердеть гелий может лишь под давлением около 25 атмосфер. При охлаждении ниже 2,17 К жидкий гелий-4 переходит в сверхтекучее состояние: его вязкость исчезает, он протекает через узчайшие щели и ползёт вверх по стенкам сосуда тонкой плёнкой. Сверхтекучесть в 1938 году открыл советский физик Пётр Капица [9] (Нобелевская премия по физике 1978 года), а объяснил Лев Ландау (Нобелевская премия 1962 года).

Сверхтекучий гелий — макроскопическое квантовое явление: огромное число атомов ведёт себя как единое целое, подчиняясь одной волновой функции. Оно возможно только потому, что межатомное притяжение гелия очень слабое. Жидкий гелий охлаждает сверхпроводящие магниты томографов и ускорителей, в том числе Большого адронного коллайдера, где больше ста тонн жидкого гелия поддерживают магниты при 1,9 К.

26. Притяжение поверхностей и сила Казимира

Ван-дер-ваальсовы силы действуют не только между молекулами, но и между макроскопическими телами. Притяжение двух поверхностей убывает с расстоянием медленнее, чем притяжение двух молекул: суммируются вклады огромного числа атомов. Поэтому очень гладкие поверхности, сближенные до нанометров, прилипают друг к другу. Нидерландский физик Хендрик Казимир в 1948 году предсказал, что две незаряженные металлические пластины в вакууме должны притягиваться из-за квантовых флуктуаций электромагнитного поля между ними — по сути, это предельный случай дисперсионных сил на больших расстояниях. Американский физик Стив Ламоро в 1997 году измерил эту силу с точностью около 5 % [10].

В микроэлектромеханических системах — крошечных датчиках и двигателях в смартфонах, автомобилях, принтерах — детали размером в микрометры могут намертво слипаться из-за ван-дер-ваальсовых и капиллярных сил. Это явление, называемое по-английски stiction, — одна из главных проблем микротехники; поверхности деталей покрывают неполярными плёнками, уменьшающими притяжение.

27. Как измеряют межмолекулярные силы

В 1986 году Герд Бинниг, Кэлвин Куэйт и Кристоф Гербер изобрели атомно-силовой микроскоп [11]. Тончайшая игла на конце гибкой балки движется над поверхностью, и по прогибу балки измеряют силу взаимодействия острия с атомами поверхности — силы порядка наноньютона и меньше. Ван-дер-ваальсово притяжение и отталкивание электронных оболочек на малых расстояниях позволяют «ощупывать» поверхность атом за атомом. Именно атомно-силовым микроскопом, к острию которого прикрепили одну молекулу угарного газа, в 2009 году получили изображение отдельной молекулы пентацена с видимыми связями.

Атомно-силовой микроскоп позволяет и растягивать отдельные молекулы. Если прикрепить к острию один конец белковой молекулы, а другой — к подложке и отводить острие, можно измерить силу, с которой разрываются водородные связи и ван-дер-ваальсовы контакты, удерживающие белок в свёрнутом виде. Так изучают механические свойства белков мышц и паутины, прочность связи антитела с антигеном, разворачивание отдельных доменов белка. Межмолекулярные силы, которые Ван-дер-Ваальс оценивал по поведению газа в целом, сегодня измеряют на одной-единственной молекуле.

28. История изучения

О том, что молекулы притягиваются, догадывались давно: иначе нельзя было объяснить существование жидкостей, капиллярность, поверхностное натяжение. Количественную теорию дал Ван-дер-Ваальс в 1873 году [2]. Природу притяжения нейтральных молекул начали понимать после открытия дипольных моментов: Кеезом в 1912–1921 годах описал притяжение постоянных диполей, Дебай в 1920 году — наведённых. Но и неполярные молекулы притягивались, и это оставалось загадкой, пока в 1930 году Фриц Лондон не объяснил дисперсионные силы квантовой механикой [3]: даже у атома аргона электронное облако флуктуирует, и мгновенные диполи соседних атомов согласуются, понижая энергию.

Леннард-Джонс в 1924 году предложил потенциал, которым пользуются до сих пор [4], а Бонди в 1964 году — таблицу ван-дер-ваальсовых радиусов [5]. Во второй половине века были описаны новые виды слабых взаимодействий — катион-π [6], галогенная связь [7], — а исследование лапок геккона [1] показало, что слабые силы способны держать целое животное.

29. Частые ошибки

Самая частая ошибка — путать межмолекулярные силы с химическими связями внутри молекул. При кипении воды, плавлении иода, испарении бензина рвутся связи между молекулами, а сами молекулы остаются целыми. Поэтому температуры кипения молекулярных веществ отражают силу межмолекулярного притяжения, а не прочность ковалентных связей.

Вторая ошибка — считать, что неполярные молекулы не притягиваются друг к другу. Дисперсионные силы действуют между любыми молекулами и атомами, и у больших молекул они очень велики: парафин, полиэтилен, иод — твёрдые вещества из неполярных молекул.

Третья ошибка — думать, что полярность всегда важнее размера. Иодоводород менее полярен, чем хлороводород, но кипит выше: дисперсионное притяжение его крупных молекул сильнее. Полярность заметно влияет на температуры кипения лишь при сравнении молекул близкого размера и массы.

30. Интересные факты

Гелий — единственное вещество, которое при атмосферном давлении не затвердевает даже при абсолютном нуле: притяжение его атомов настолько слабо, что его перевешивает квантовое «дрожание» атомов. Жидкий гелий ниже 2,17 К становится сверхтекучим и вытекает из стакана, ползя по его стенкам тончайшей плёнкой.

Самое слабое межмолекулярное притяжение — между атомами гелия: в молекуле He₂, обнаруженной в 1993 году, энергия связи в миллионы раз меньше химической. Самое сильное среди нейтральных неполярных молекул — у больших плоских ароматических систем и длинных полимерных цепей: два куска очень гладкого стекла или полированного металла, прижатые друг к другу, иногда невозможно разъединить без повреждения.

Ящерицы-гекконы, жуки-листоеды, древесные лягушки и пауки, бегающие по потолку, независимо «изобрели» способы прилипания к поверхности, основанные на ван-дер-ваальсовых силах и капиллярности: множество тонких щетинок, плотно прижимающихся к поверхности.

31. Частые вопросы

Чем межмолекулярное взаимодействие отличается от химической связи?

Энергией и природой. Энергия химической связи — сотни кДж/моль, межмолекулярного взаимодействия — единицы и десятки. При химической связи электронные облака атомов перекрываются и образуются общие электроны; при межмолекулярном взаимодействии облака лишь немного деформируются, а молекулы сохраняют свою индивидуальность.

Почему бром жидкий, а хлор газ?

Молекула брома крупнее и имеет больше электронов, её облако легче поляризуется, и дисперсионное притяжение сильнее. Бром кипит при 59 °C, хлор — при −34 °C.

Почему разветвлённые изомеры кипят ниже неразветвлённых?

Разветвлённые молекулы компактнее и соприкасаются меньшей поверхностью, а дисперсионное притяжение действует только на малых расстояниях.

Водородная связь — это межмолекулярная сила?

Межмолекулярная водородная связь — да, это особенно сильное межмолекулярное взаимодействие с частично ковалентным характером. Её энергия (5–40 кДж/моль) больше, чем у обычных ван-дер-ваальсовых сил. Ей посвящена отдельная статья серии.

32. Что пока не решено

Точный расчёт дисперсионных сил

Дисперсионное притяжение — следствие согласованного движения электронов разных молекул, и его трудно рассчитать: широко используемые методы квантовой химии долго его не учитывали вовсе. Сегодня к ним добавляют поправки, но точность расчёта слабых взаимодействий в больших молекулах — например, связывания лекарства с белком — остаётся одной из главных проблем вычислительной химии.

Предсказание кристаллической структуры

Зная строение молекулы, нельзя пока надёжно предсказать, как она упакуется в кристалле: энергии разных упаковок различаются на доли килоджоуля на моль, сравнимые с точностью расчёта. Для лекарств это важно: разные кристаллические формы одного вещества растворяются по-разному, и появление новой, более устойчивой формы может сделать препарат неэффективным, как случилось в 1998 году с противовирусным препаратом ритонавиром.

33. ЕГЭ

Межмолекулярные взаимодействия прямо названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [12] рядом с веществами молекулярного и немолекулярного строения. На экзамене нужно понимать, что вещества молекулярного строения — с молекулярной кристаллической решёткой — имеют низкие температуры плавления и кипения, летучи, часто имеют запах, потому что между молекулами действуют слабые силы. Нужно уметь объяснять, почему в гомологическом ряду температуры кипения растут, почему изомеры с разветвлённой цепью кипят ниже, почему вещества с водородными связями кипят выше веществ без них.

Разбор типичных формулировок

«Расположите вещества в порядке возрастания температуры кипения: пентан, метан, пропан, бутан». Метан, пропан, бутан, пентан — с ростом молекулы растёт дисперсионное притяжение.

«Какое из веществ имеет наиболее низкую температуру кипения: пентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан?» 2,2-Диметилпропан — самая компактная молекула.

«Почему иод при нагревании возгоняется?» Иод — молекулярное вещество: молекулы I₂ удерживаются в кристалле слабыми межмолекулярными силами, и при нагревании легко переходят в газ, минуя жидкое состояние при атмосферном давлении в открытом сосуде.

34. Для олимпиад

Уравнение Ван-дер-Ваальса для углекислого газа

Сравним давление одного моля углекислого газа при 300 К в объёмах 10 л и 0,5 л по уравнению идеального газа и по уравнению Ван-дер-Ваальса ($a=3,640$ л²·бар/моль², $b=0,04267$ л/моль):

При 10 л идеальный газ дал бы 2,49 бар, реальный — 2,47 бар: отличие меньше процента. При 0,5 л идеальный газ дал бы 49,9 бар, а уравнение Ван-дер-Ваальса — около 40 бар: при сжатии молекулы сближаются, притяжение становится заметным, и давление на 20 % меньше идеального. Так межмолекулярные силы проявляются в поведении сжатых газов.

Формула Лондона

Лондон получил приближённое выражение для энергии дисперсионного притяжения двух одинаковых атомов или молекул:

где $I$ — энергия ионизации, ${\alpha }^{\prime }$ — поляризуемость (в единицах объёма), $r$ — расстояние. Поляризуемость входит в квадрате, поэтому крупные молекулы притягиваются особенно сильно: у ксенона поляризуемость в 2,5 раза больше, чем у аргона, а дисперсионное притяжение при одном расстоянии — примерно в пять раз больше, хотя энергия ионизации ксенона меньше.

35. Задания с разбором

Задание 1

Назовите три вида ван-дер-ваальсовых сил. Какой из них действует между любыми молекулами?

Задание 2

Расположите галогены в порядке возрастания температуры кипения и объясните.

Задание 3

Почему метан — газ, а декан — жидкость?

Задание 4

Расположите изомеры C₅H₁₂ по возрастанию температуры кипения.

Задание 5

Почему хлороводород кипит при −85 °C, а иодоводород — при −35 °C, хотя молекула HCl полярнее?

Задание 6

Почему сухой лёд не плавится, а возгоняется при атмосферном давлении?

Задание 7

Какие из веществ имеют молекулярные кристаллы: иод, кварц, нафталин, поваренная соль, лёд?

Задание 8

Почему гелий сжижается при самой низкой температуре из всех веществ?

Задание 9

Объясните, как геккон удерживается на стекле.

Задание 10

Почему растительные масла при комнатной температуре жидкие, а животные жиры твёрдые?

Задание 11

Почему активированный уголь хорошо поглощает газы?

Задание 12

Почему ксенон растворяется в воде и жирах лучше, чем гелий?

Задание 13

Как меняется температура кипения в ряду благородных газов от гелия к радону? Почему?

Задание 14

Что такое возгонка? Приведите примеры веществ, которые возгоняются.

Задание 15

Какие взаимодействия удерживают слои в графите?

Задание 16 (олимпиадное)

Рассчитайте давление 1 моль CO₂ в объёме 0,5 л при 300 К по уравнению Ван-дер-Ваальса (a = 3,640 л²·бар/моль², b = 0,04267 л/моль, R = 0,08314 л·бар/(моль·К)).

Задание 17 (олимпиадное)

Покажите, что минимум потенциала Леннард-Джонса находится при r = 2^$\frac{1}{6}\sigma$ и равен −ε.

Задание 18 (олимпиадное)

Во сколько раз ослабнет дисперсионное притяжение двух молекул при увеличении расстояния между ними на 20 %?

Задание 19 (олимпиадное)

По постоянной a уравнения Ван-дер-Ваальса расположите газы в порядке возрастания межмолекулярного притяжения: N₂ (1,37), H₂O (5,54), He (0,035), CO₂ (3,64).

Задание 20 (олимпиадное)

Почему тетрахлорметан (неполярный, M = 154) кипит при 77 °C, а вода (полярная, M = 18) — при 100 °C, а метан (неполярный, M = 16) — при −162 °C?

Литература

1. Autumn K., Liang Y. A., Hsieh S. T. et al. Adhesive force of a single gecko foot-hair // Nature. 2000. Vol. 405, № 6787. P. 681–685. DOI: 10.1038/35015073.
2. van der Waals J. D. Over de continuïteit van den gas- en vloeistoftoestand. Leiden: A. W. Sijthoff, 1873. 136 p.
3. London F. Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte // Zeitschrift für Physik. 1930. Bd. 63, № 3–4. S. 245–279. DOI: 10.1007/BF01421741.
4. Jones J. E. On the determination of molecular fields. II. From the equation of state of a gas // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1924. Vol. 106, № 738. P. 463–477. DOI: 10.1098/rspa.1924.0082.
5. Bondi A. van der Waals volumes and radii // The Journal of Physical Chemistry. 1964. Vol. 68, № 3. P. 441–451. DOI: 10.1021/j100785a001.
6. Dougherty D. A. Cation-π interactions in chemistry and biology: a new view of benzene, Phe, Tyr, and Trp // Science. 1996. Vol. 271, № 5246. P. 163–168. DOI: 10.1126/science.271.5246.163.
7. Desiraju G. R., Ho P. S., Kloo L. et al. Definition of the halogen bond (IUPAC Recommendations 2013) // Pure and Applied Chemistry. 2013. Vol. 85, № 8. P. 1711–1713. DOI: 10.1351/PAC-REC-12-05-10.
8. Sloan E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates // Nature. 2003. Vol. 426, № 6964. P. 353–359. DOI: 10.1038/nature02135.
9. Kapitza P. Viscosity of liquid helium below the λ-point // Nature. 1938. Vol. 141, № 3558. P. 74. DOI: 10.1038/141074a0.
10. Lamoreaux S. K. Demonstration of the Casimir force in the 0.6 to 6 μm range // Physical Review Letters. 1997. Vol. 78, № 1. P. 5–8. DOI: 10.1103/PhysRevLett.78.5.
11. Binnig G., Quate C. F., Gerber C. Atomic force microscope // Physical Review Letters. 1986. Vol. 56, № 9. P. 930–933. DOI: 10.1103/PhysRevLett.56.930.
12. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.