Ступенчатая диссоциация. Степень диссоциации

Вещества, которые могут отщепить несколько ионов одного вида — многоосновные кислоты, многокислотные основания, кислые и основные соли, — диссоциируют не одним актом, а по ступеням. Это объясняет, почему в растворе фосфорной кислоты так мало ионов \(\ce{PO4^{3-}}\) и почему кислые соли ведут себя иначе, чем средние.

Ступенчатая диссоциация кислот и оснований

Каждая следующая ступень идёт значительно слабее предыдущей: оторвать протон от отрицательно заряженного иона труднее, чем от нейтральной молекулы.

\[ \ce{H3PO4 <=> H+ + H2PO4-} \ (\text{I}); \quad \ce{H2PO4- <=> H+ + HPO4^{2-}} \ (\text{II}); \quad \ce{HPO4^{2-} <=> H+ + PO4^{3-}} \ (\text{III}) \]

Поэтому в растворе фосфорной кислоты больше всего (после молекул) дигидрофосфат-ионов, а фосфат-ионов почти нет. Серная кислота по первой ступени — сильный электролит, по второй — электролит средней силы:

\[ \ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}; \qquad \ce{HSO4- <=> H+ + SO4^{2-}} \]

Угольная и сероводородная кислоты диссоциируют в две ступени, обе слабые: \(\ce{H2CO3 <=> H+ + HCO3-}\), \(\ce{HCO3- <=> H+ + CO3^{2-}}\). Многокислотные основания тоже отщепляют гидроксид-ионы по ступеням; у растворимых щелочей \(\ce{Ca(OH)2}\) и \(\ce{Ba(OH)2}\) обе ступени практически полные.

Диссоциация кислых и основных солей

Кислые соли диссоциируют полностью на катион металла и гидроанион, а гидроанион, как слабая кислота, распадается дальше лишь незначительно:

\[ \ce{NaHCO3 -> Na+ + HCO3-}; \qquad \ce{HCO3- <=> H+ + CO3^{2-}} \]

Исключение — гидросульфаты: \(\ce{KHSO4 -> K+ + H+ + SO4^{2-}}\) (практически полностью), поэтому раствор \(\ce{KHSO4}\) кислый и реагирует с карбонатами как кислота. Основные соли отщепляют гидроксокатион: \(\ce{MgOHCl -> MgOH+ + Cl-}\).

Степень диссоциации

Степень диссоциации — отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворённых молекул:

\[ \alpha = \frac{n_{\text{дисс}}}{n_{\text{общ}}} \cdot 100\,\% \]

Если из каждых 100 молекул уксусной кислоты на ионы распалось 3, то \(\alpha = 3\,\%\). Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации и температуры. У слабых электролитов она растёт при разбавлении (ионам труднее встретиться и соединиться обратно) и при нагревании. Добавление одноимённого иона, наоборот, подавляет диссоциацию слабого электролита: ацетат натрия уменьшает \(\alpha\) уксусной кислоты (принцип Ле Шателье).