Буферные растворы
Как работает буфер
Добавление капли соляной кислоты может снизить pH чистой воды с 7 до 3. В крови такое же количество кислоты вызовет гораздо меньшее изменение pH. Кровь — это буферный раствор: такие растворы ослабляют изменение pH при добавлении небольших количеств кислоты или щёлочи.
Буфер содержит слабую кислоту и её сопряжённое основание — частицу, которая образуется при отщеплении от кислоты иона водорода. Примерами таких пар служат \(\ce{CH3COOH}\) и \(\ce{CH3COO-}\), \(\ce{NH4+}\) и \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2PO4-}\) и \(\ce{HPO4^2-}\). Основание связывает добавленные ионы водорода, а слабая кислота реагирует с добавленными гидроксид-ионами. Для ацетатного буфера эти процессы выражаются уравнениями:
В общей записи слабую кислоту обозначают \(\ce{HA}\), а её сопряжённое основание — \(\ce{A-}\). Из выражения для константы кислотной диссоциации \(K_a\) получают уравнение Гендерсона — Хассельбаха:
Следовательно, pH зависит от соотношения концентраций компонентов буфера. Добавленная кислота или щёлочь изменяет это соотношение, но, пока в растворе достаточно обоих компонентов, изменение pH остаётся небольшим.
history_eduИстория уравнения Гендерсона — Хассельбаха
Американский биохимик Лоуренс Гендерсон в 1908 году изучал поддержание кислотности крови и вывел соотношение для угольной кислоты. Датский врач Карл Хассельбах в 1916 году записал его в логарифмической форме, используя незадолго до того введённое понятие pH.
Рабочим диапазоном pH называют область, в которой буфер заметно ослабляет изменение кислотности. Для нескольких буферных пар эти диапазоны приведены в таблице.
| Буферная пара | \(pK_a\) | Рабочий диапазон pH |
|---|---|---|
| Уксусная кислота и ацетат-ион: \(\ce{CH3COOH}\) / \(\ce{CH3COO-}\) | 4,76 | 3,8–5,8 |
| Дигидрофосфат-ион и гидрофосфат-ион: \(\ce{H2PO4-}\) / \(\ce{HPO4^2-}\) | 7,20 | 6,2–8,2 |
| Ион аммония и аммиак: \(\ce{NH4+}\) / \(\ce{NH3}\) | 9,25 | 8,3–10,3 |
| Гидрокарбонат-ион и карбонат-ион: \(\ce{HCO3-}\) / \(\ce{CO3^2-}\) | 10,33 | 9,3–11,3 |
edit_noteГидрокарбонатный буфер крови
Главный буфер крови — система \(\ce{CO2}\) / \(\ce{HCO3-}\) с эффективным \(pK_a = 6{,}1\). При \([\ce{HCO3-}] = 24\) мМ и \([\ce{CO2}] = 1{,}2\) мМ: \(\text{pH} = 6{,}1 + \lg20 = 7{,}4\). Отношение 20 : 1 выходит за пределы обычного рабочего диапазона буфера. Однако эта система открыта: лёгкие постоянно регулируют содержание \(\ce{CO2}\), а почки — содержание \(\ce{HCO3-}\).
scienceБуферные реакции
- \(\ce{NH3 + H+ -> NH4+}\) и \(\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}\) — аммиак связывает добавленные ионы водорода, а ионы аммония реагируют с гидроксид-ионами; так действует аммиачный буфер.
- \(\ce{HCO3- + H+ -> CO2 ^ + H2O}\) — при добавлении кислоты гидрокарбонат превращается в \(\ce{CO2}\) и воду, после чего \(\ce{CO2}\) удаляется через лёгкие.
- \(\ce{HPO4^2- + H+ -> H2PO4-}\) — при связывании иона водорода образуется дигидрофосфат-ион; эта реакция участвует в буферном действии фосфатной системы клеток и мочи.
Добавка кислоты или щёлочи
При расчёте pH после добавления сильной кислоты или щёлочи сначала определяют, сколько каждого компонента буфера вступило в реакцию. Затем по оставшимся количествам веществ находят pH из уравнения Гендерсона — Хассельбаха. Таким образом, расчёт состоит из двух этапов: стехиометрического расчёта и расчёта равновесия.
edit_noteДобавление кислоты к ацетатному буферу
В 1,00 л буфера содержится 0,10 моль \(\ce{CH3COOH}\) и 0,10 моль \(\ce{CH3COONa}\); его pH = 4,76. Добавим 0,010 моль \(\ce{HCl}\). В реакции \(\ce{CH3COO- + H+ -> CH3COOH}\) расходуется ацетат-ион, поэтому его остаётся 0,09 моль, а количество кислоты возрастает до 0,11 моль. После этого \(\text{pH} = 4{,}76 + \lg(0{,}09/0{,}11) = 4{,}67\): pH изменился всего на 0,09. Для сравнения: та же кислота в 1 л воды снизила бы pH с 7,00 до 2,00, то есть на 5 единиц.
boltРасчёт с помощью количеств вещества
В уравнение Гендерсона — Хассельбаха входит отношение концентраций компонентов. Поскольку оба компонента находятся в одном растворе, его объём сокращается при делении концентраций. Поэтому после смешения можно использовать непосредственно количества веществ.
errorПредел действия буфера
Если количество добавленной сильной кислоты превышает исходное количество основания \(\ce{A-}\), это основание расходуется полностью. После этого pH определяет избыток сильной кислоты, а уравнение для буфера уже неприменимо. Поэтому после стехиометрического расчёта необходимо проверить, остались ли в растворе оба компонента буферной пары.
scienceБуферы в лаборатории и природе
- \(\ce{CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + H2O}\) — при частичной нейтрализации уксусной кислоты щёлочью получают ацетатный буфер.
- \(\ce{NH4Cl + NaOH -> NaCl + NH3 + H2O}\) — при добавлении недостатка щёлочи к соли аммония получают аммиачный буфер; его используют при осаждении гидроксидов и в комплексонометрии.
- \(\ce{CaCO3 + H+ -> Ca^2+ + HCO3-}\) — при взаимодействии известняка с кислотой расходуются ионы водорода; поэтому известняковые почвы и озёра ослабляют действие кислотных дождей.
Ёмкость и пределы буфера
Буферная ёмкость показывает, сколько сильной кислоты или щёлочи требуется добавить к 1 л буфера в расчёте на единицу изменения pH. При её оценке учитывают, что по мере добавления реагента состав буфера меняется. Буферная ёмкость:
- возрастает с общей концентрацией компонентов: при одинаковом их соотношении ёмкость 0,5 М буфера в 10 раз больше, чем 0,05 М буфера;
- максимальна при \([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\), то есть при \(\text{pH} = pK_a\);
- заметно уменьшается за пределами \(pK_a \pm 1\), поэтому этот интервал обычно принимают за рабочий диапазон.
При разбавлении соотношение компонентов сохраняется, поэтому pH буфера почти не меняется. Однако концентрации обоих компонентов уменьшаются, а вместе с ними пропорционально уменьшается и буферная ёмкость.
auto_awesomeВлияние дыхания на pH крови
При частом глубоком дыхании — гипервентиляции — из крови уходит слишком много \(\ce{CO2}\). pH поднимается выше 7,45; при этом может кружиться голова и покалывать пальцы. Старый совет «подышать в бумажный пакет» основан на повторном вдыхании части выдохнутого \(\ce{CO2}\).
auto_awesomeКарбонатная система океана
Карбонатная система океана поглощает около четверти выбрасываемого людьми \(\ce{CO2}\). При этом происходит закисление: с доиндустриальной эпохи pH поверхностных вод снизился примерно с 8,2 до 8,1, а концентрация \(\ce{H+}\) выросла почти на 30 %. Моллюскам и кораллам становится труднее строить раковины и скелеты из \(\ce{CaCO3}\).
scienceКарбонатная система
- \(\ce{CO2 + H2O <=> H2CO3 <=> H+ + HCO3-}\) — при растворении \(\ce{CO2}\) в воде образуется угольная кислота, которая диссоциирует с образованием гидрокарбонат-иона.
- \(\ce{CO3^2- + CO2 + H2O -> 2HCO3-}\) — при поглощении \(\ce{CO2}\) расходуются карбонат-ионы и образуются гидрокарбонат-ионы.
- \(\ce{CaCO3 + CO2 + H2O -> Ca(HCO3)2}\) — при взаимодействии с растворённым \(\ce{CO2}\) растворяется карбонат кальция, из которого состоят раковины и известняк.
push_pinГлавное
Буфер содержит слабую кислоту и её сопряжённое основание; его pH определяют по уравнению \(\text{pH} = pK_a + \lg\dfrac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\). Добавленная сильная кислота превращает \(\ce{A-}\) в \(\ce{HA}\), а щёлочь — \(\ce{HA}\) в \(\ce{A-}\), поэтому, пока сохраняются оба компонента, pH изменяется сравнительно мало. Обычный рабочий диапазон составляет \(pK_a \pm 1\); буферная ёмкость максимальна при \([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\) и растёт с общей концентрацией компонентов. В крови pH 7,40 поддерживают прежде всего гидрокарбонатный, а также фосфатный буферы вместе с работой лёгких и почек.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.