Многоосновные кислоты
Ступенчатая диссоциация и правила Полинга
Фосфорная кислота отдаёт протоны по одному, и каждый следующий — всё труднее: оторвать \(\ce{H+}\) от аниона тяжелее, чем от нейтральной молекулы.
| Кислота | \(pK_1\) | \(pK_2\) | \(pK_3\) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | 2,15 | 7,20 | 12,35 |
| \(\ce{H3AsO4}\) | 2,2 | 6,9 | 11,5 |
| \(\ce{H2SO3}\) | 1,85 | 7,2 | — |
| \(\ce{H2CO3}\) | 6,35 | 10,33 | — |
| \(\ce{H2C2O4}\) | 1,25 | 4,27 | — |
Правила Полинга для оксокислот \(\ce{XO_p(OH)_q}\): 1) \(pK_1 \approx 8 - 5p\), где \(p\) — число атомов кислорода без водорода; 2) каждая следующая ступень слабее примерно на 5 единиц. Так, \(\ce{HClO4}\) (\(p = 3\)) — около \(-7\), \(\ce{H2SO4}\) и \(\ce{HNO3}\) (\(p = 2\)) — около \(-2\), \(\ce{H3PO4}\) (\(p = 1\)) — около 3, \(\ce{HClO}\) (\(p = 0\)) — около 8.
errorОсновность ≠ число атомов водорода
Кислотны только атомы водорода групп \(\ce{OH}\). В фосфористой кислоте \(\ce{HPO(OH)2}\) один водород связан с фосфором — она двухосновна; фосфорноватистая \(\ce{H2PO(OH)}\) — одноосновна. Борная кислота \(\ce{B(OH)3}\) одноосновна, потому что работает как кислота Льюиса.
scienceСтупени в реакциях
- \(\ce{H3PO3 + 2NaOH -> Na2HPO3 + 2H2O}\) — больше двух эквивалентов щёлочи фосфористая кислота не принимает.
- \(\ce{H3PO2 + NaOH -> NaH2PO2 + H2O}\) — гипофосфит натрия, восстановитель для химического никелирования.
- \(\ce{H2C2O4 + 2NaOH -> Na2C2O4 + 2H2O}\) — щавелевая кислота, стандарт для установки концентрации щёлочи.
Распределение форм
Доля каждой формы зависит только от pH. Для \(\ce{H3PO4}\) (при общей концентрации \(c\)):
и аналогично для остальных. На практике достаточно простого правила: при \(\text{pH} = pK_n\) две соседние формы равны; между соседними \(pK\) преобладает одна форма.
boltПравило «единицы»
На единицу pH выше \(pK\) — отношение форм 10 : 1 (91 % основной), на две единицы — 100 : 1 (99 %). Дальше можно считать, что кислотной формы нет.
edit_noteФосфат в клетке
При pH 7,4 \([\ce{HPO4^2-}]/[\ce{H2PO4-}] = 10^{0{,}2} = 1{,}6\): 61 % и 39 %. Ионов \(\ce{PO4^3-}\) — в \(10^{5}\) раз меньше, \(\ce{H3PO4}\) — ещё меньше.
scienceКакую соль даёт реакция — решает pH
- \(\ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2}\) — двойной суперфосфат: в кислой среде — дигидрофосфат.
- \(\ce{Ca^2+ + HPO4^2- -> CaHPO4 v}\) — в слабощелочной среде выпадает гидрофосфат.
- \(\ce{5Ca^2+ + 3PO4^3- + OH- -> Ca5(PO4)3OH v}\) — гидроксиапатит зубов и костей образуется в щелочной среде.
Кислые и средние соли
Кислая соль — амфолит: \(\ce{HCO3-}\) может и отдать, и принять протон. Главная реакция в её растворе — перенос протона между одинаковыми ионами: \(\ce{2HCO3- <=> H2CO3 + CO3^2-}\). Отсюда простая оценка
| Соль | pH (0,1 М) |
|---|---|
| \(\ce{NaH2PO4}\) | 4,7 |
| \(\ce{NaHCO3}\) | 8,3 |
| \(\ce{Na2HPO4}\) | 9,8 |
Раствор \(\ce{NaH2PO4}\) кислый, а \(\ce{NaHCO3}\) — щелочной, хотя обе соли «кислые»: всё решает, какая константа — кислотная или основная — больше.
Средняя соль многоосновной кислоты — основание: \(\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}\), \(K_b = K_w/K_2\). Раствор соды (0,1 М) имеет pH 11,7.
boltКакая «кислая» соль кислая?
Сравните \(K_2\) (отдача протона) и \(K_w/K_1\) (присоединение). Для \(\ce{H2PO4-}\): \(6{,}3\cdot10^{-8}\) против \(1{,}4\cdot10^{-12}\) — кислотные свойства сильнее. Для \(\ce{HCO3-}\): \(4{,}7\cdot10^{-11}\) против \(2{,}2\cdot10^{-8}\) — основные сильнее.
scienceКислые соли в быту и технике
- \(\ce{2NaHCO3 ->[t] Na2CO3 + CO2 ^ + H2O}\) — пищевая сода разрыхляет тесто.
- \(\ce{NaHCO3 + CH3COOH -> CH3COONa + CO2 ^ + H2O}\) — «гашёная» сода.
- \(\ce{Ca(H2PO4)2 + 2NaHCO3 -> CaHPO4 + Na2HPO4 + 2CO2 ^ + 2H2O}\) — разрыхлитель теста: кислая соль с содой.
push_pinГлавное
Многоосновная кислота диссоциирует по ступеням, \(K_1 \gg K_2 \gg K_3\) (для оксокислот — примерно в \(10^5\) раз). pH раствора обычно определяет первая ступень; концентрация аниона второй ступени примерно равна \(K_2\). Доли форм зависят только от pH: при \(\text{pH} = pK_n\) две соседние формы равны. Кислые соли — амфолиты: \(\text{pH} \approx (pK_1 + pK_2)/2\). Основность определяется числом групп \(\ce{OH}\) у центрального атома: \(\ce{H3PO3}\) двухосновна, \(\ce{H3PO2}\) одноосновна.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.