Многоосновные кислоты
Ступенчатая диссоциация и правила Полинга
Многоосновная кислота может отдавать несколько протонов. Этот процесс называют ступенчатой диссоциацией, поскольку протоны отщепляются последовательно. Например, фосфорная кислота сначала отдаёт протон как нейтральная молекула, а затем — как анион. Отрицательно заряженный ион удерживает следующий протон сильнее, поэтому каждая последующая ступень обычно выражена слабее предыдущей.
Для каждой ступени вводят свою константу кислотности. В таблице приведены показатели этих констант: чем больше значение \(pK_n\), тем слабее кислота на соответствующей ступени.
| Кислота | \(pK_1\) | \(pK_2\) | \(pK_3\) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{H3PO4}\) | 2,15 | 7,20 | 12,35 |
| \(\ce{H3AsO4}\) | 2,2 | 6,9 | 11,5 |
| \(\ce{H2SO3}\) | 1,85 | 7,2 | — |
| \(\ce{H2CO3}\) | 6,35 | 10,33 | — |
| \(\ce{H2C2O4}\) | 1,25 | 4,27 | — |
Для приблизительной оценки кислотности оксокислот используют правила Полинга. Оксокислоту записывают в виде \(\ce{XO_p(OH)_q}\) и оценивают первую ступень по соотношению \(pK_1 \approx 8 - 5p\), где \(p\) — число атомов кислорода, не входящих в группы \(\ce{OH}\). Показатель константы каждой следующей ступени обычно увеличивается примерно на 5 единиц. Так, для \(\ce{HClO4}\) (\(p = 3\)) получают около \(-7\), для \(\ce{H2SO4}\) и \(\ce{HNO3}\) (\(p = 2\)) — около \(-2\), для \(\ce{H3PO4}\) (\(p = 1\)) — около 3, а для \(\ce{HClO}\) (\(p = 0\)) — около 8. Это приближённые правила: приведённые в таблице значения не обязаны различаться ровно на 5 единиц.
errorОсновность кислоты и число атомов водорода
Основностью кислоты называют число протонов, которые она может отдать при кислотной диссоциации. В фосфористой и фосфорноватистой кислотах при этом отщепляются атомы водорода групп \(\ce{OH}\), но не атомы водорода, связанные с фосфором. Поэтому фосфористая кислота \(\ce{HPO(OH)2}\) двухосновна, а фосфорноватистая кислота \(\ce{H2PO(OH)}\) одноосновна. Борная кислота \(\ce{B(OH)3}\) тоже одноосновна, но по другой причине: она проявляет свойства кислоты Льюиса, присоединяя гидроксид-ион, а не отдавая последовательно протоны всех своих групп \(\ce{OH}\).
scienceНейтрализация многоосновных кислот
- \(\ce{H3PO3 + 2NaOH -> Na2HPO3 + 2H2O}\) — фосфористая кислота нейтрализуется двумя эквивалентами щёлочи; связанный с фосфором атом водорода в реакции не участвует.
- \(\ce{H3PO2 + NaOH -> NaH2PO2 + H2O}\) — при нейтрализации фосфорноватистой кислоты образуется гипофосфит натрия, который используют как восстановитель при химическом никелировании.
- \(\ce{H2C2O4 + 2NaOH -> Na2C2O4 + 2H2O}\) — щавелевую кислоту используют как стандарт для установки концентрации щёлочи.
Распределение форм
Ступенчатая диссоциация означает, что в растворе могут одновременно находиться несколько форм одной кислоты. Долей формы называют отношение её концентрации к общей концентрации кислоты. При заданных константах кислотности эта доля зависит от pH раствора. Например, для \(\ce{H3PO4}\) при общей концентрации \(c\) долю дигидрофосфат-иона выражают так:
Доли остальных форм находят аналогично. Для определения преобладающей формы обычно достаточно более простого правила: при \(\text{pH} = pK_n\) концентрации двух форм, связанных соответствующей ступенью диссоциации, равны; между соседними значениями \(pK\) обычно преобладает одна форма.
boltОценка соотношения соседних форм
Если pH на единицу выше \(pK\) соответствующей ступени, отношение основной формы к кислотной составляет 10 : 1: среди этих двух форм доля основной равна 91 %. При разнице в две единицы отношение составляет 100 : 1, а доля основной формы — 99 %. В приближённом расчёте долей после этого кислотной формой можно пренебречь.
edit_noteФосфат в клетке
При pH 7,4 отношение \([\ce{HPO4^2-}]/[\ce{H2PO4-}] = 10^{0{,}2} = 1{,}6\). Поэтому среди этих двух форм на \(\ce{HPO4^2-}\) приходится 61 %, а на \(\ce{H2PO4-}\) — 39 %. Ионов \(\ce{PO4^3-}\) в \(10^{5}\) раз меньше, чем \(\ce{HPO4^2-}\); содержание \(\ce{H3PO4}\) ещё меньше.
Преобладающая при данном pH форма кислоты влияет и на то, какая соль образуется в реакции. Поэтому при рассмотрении фосфатов важно учитывать не только состав исходных веществ, но и кислотность среды.
scienceОбразование фосфатов при разных значениях pH
- \(\ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2}\) — в кислой среде образуется дигидрофосфат кальция, входящий в состав двойного суперфосфата.
- \(\ce{Ca^2+ + HPO4^2- -> CaHPO4 v}\) — в слабощелочной среде может выпадать осадок гидрофосфата кальция.
- \(\ce{5Ca^2+ + 3PO4^3- + OH- -> Ca5(PO4)3OH v}\) — в щелочной среде образуется гидроксиапатит, входящий в состав зубов и костей.
Кислые и средние соли
При неполной нейтрализации многоосновной кислоты образуется кислая соль. Её анион ещё может отдавать протон, но способен и присоединять его. Частицу с такими свойствами называют амфолитом. В растворе такой соли главную роль играет перенос протона между одинаковыми ионами: \(\ce{2HCO3- <=> H2CO3 + CO3^2-}\).
Кислотные и основные свойства амфолита определяются двумя соседними ступенями диссоциации. Их константы позволяют приближённо оценить pH достаточно концентрированного раствора кислой соли:
Здесь берут показатели констант тех ступеней, между которыми находится рассматриваемый амфолит. Так, для раствора \(\ce{Na2HPO4}\) используют показатели второй и третьей ступеней диссоциации фосфорной кислоты.
| Соль | pH (0,1 М) |
|---|---|
| \(\ce{NaH2PO4}\) | 4,7 |
| \(\ce{NaHCO3}\) | 8,3 |
| \(\ce{Na2HPO4}\) | 9,8 |
Слово «кислая» в названии соли указывает на водород в её анионе, а не на обязательную кислую реакцию раствора. Раствор \(\ce{NaH2PO4}\) кислый, тогда как раствор \(\ce{NaHCO3}\) щелочной: результат зависит от того, сильнее ли анион проявляет кислотные или основные свойства.
Анион средней соли слабой многоосновной кислоты уже не содержит кислотного водорода, но может присоединять протон воды. Поэтому раствор такой соли имеет щелочную реакцию. Например, для карбонат-иона протекает реакция \(\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}\), константа которой равна \(K_b = K_w/K_2\). Раствор соды (0,1 М) имеет pH 11,7.
boltОпределение реакции раствора кислой соли
Для первого промежуточного аниона сравните \(K_2\) — константу отдачи протона — и \(K_w/K_1\) — константу его присоединения. Для \(\ce{H2PO4-}\) эти значения составляют \(6{,}3\cdot10^{-8}\) и \(1{,}4\cdot10^{-12}\) соответственно: кислотные свойства сильнее. Для \(\ce{HCO3-}\) они равны \(4{,}7\cdot10^{-11}\) и \(2{,}2\cdot10^{-8}\): сильнее основные свойства.
scienceКислые соли в быту и технике
- \(\ce{2NaHCO3 ->[t] Na2CO3 + CO2 ^ + H2O}\) — при нагревании пищевой соды выделяется углекислый газ, который разрыхляет тесто.
- \(\ce{NaHCO3 + CH3COOH -> CH3COONa + CO2 ^ + H2O}\) — при реакции пищевой соды с уксусной кислотой также выделяется углекислый газ.
- \(\ce{Ca(H2PO4)2 + 2NaHCO3 -> CaHPO4 + Na2HPO4 + 2CO2 ^ + 2H2O}\) — в разрыхлителе теста кислая соль реагирует с содой с выделением углекислого газа.
push_pinГлавное
Многоосновная кислота диссоциирует по ступеням; обычно \(K_1 \gg K_2 \gg K_3\), а по правилам Полинга константа каждой следующей ступени для оксокислот примерно в \(10^5\) раз меньше предыдущей. В растворе самой кислоты pH обычно определяет первая ступень. Если она служит основным источником ионов водорода, концентрация аниона второй ступени примерно равна \(K_2\). Доли форм зависят от pH: при \(\text{pH} = pK_n\) концентрации двух соседних форм равны. Анионы кислых солей являются амфолитами; pH их растворов оценивают по соотношению \(\text{pH} \approx (pK_1 + pK_2)/2\), выбирая константы соседних ступеней. Основность нельзя определять по общему числу атомов водорода или во всех случаях по числу групп \(\ce{OH}\): \(\ce{H3PO3}\) двухосновна, а \(\ce{H3PO2}\) одноосновна.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.