Сложные протолитические системы

9 заданий

Баланс вещества и электронейтральность

При расчёте состава сложного раствора одной готовой формулы часто недостаточно: в растворе одновременно находятся несколько форм вещества, связанных равновесиями. Чтобы определить их концентрации, используют три вида уравнений.

Уравнения равновесия связывают концентрации частиц через константы \(K_a\), \(K_b\), \(K_w\).
Материальный баланс показывает, как внесённое вещество распределилось между его формами. Для 0,1 М \(\ce{Na2CO3}\) баланс угольной кислоты записывают так: \([\ce{H2CO3}] + [\ce{HCO3-}] + [\ce{CO3^2-}] = 0{,}1\). При этом \([\ce{Na+}] = 0{,}2\).
Уравнение электронейтральности выражает равенство суммарных положительного и отрицательного зарядов. Для того же раствора оно имеет вид \([\ce{Na+}] + [\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}]\). Концентрацию каждого иона умножают на модуль его заряда.

Для нахождения неизвестных концентраций нужно составить столько независимых уравнений, сколько имеется неизвестных. Затем расчёт нередко упрощают: оценивают вклад отдельных частиц и пренебрегают теми, чьи концентрации малы.

edit_noteОчень слабая кислота

Рассмотрим раствор \(\ce{HCN}\), для которого \(K_a = 6{,}2\cdot10^{-10}\), \(c = 1{,}0\cdot10^{-4}\) М. Расчёт по формуле \(\sqrt{K_ac}\) приводит к значению \([\ce{H+}] = 2{,}5\cdot10^{-7}\). При такой концентрации ионов водорода уже нельзя пренебречь диссоциацией воды. Уравнение электронейтральности имеет вид \([\ce{H+}] = [\ce{CN-}] + [\ce{OH-}]\). С учётом диссоциации воды в приближении малой диссоциации кислоты получаем \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac + K_w} = 2{,}7\cdot10^{-7}\), pH = 6,57.

errorТипичная ошибка в балансе зарядов

В уравнении электронейтральности концентрации двухзарядных ионов записывают с коэффициентом 2: \(2[\ce{CO3^2-}]\), \(2[\ce{SO4^2-}]\). Для трёхзарядного иона коэффициент равен 3: \(3[\ce{PO4^3-}]\). Эти коэффициенты определяются зарядами ионов, а не стехиометрией соли.

scienceСистемы, для которых составляют балансы

\(\ce{Na2CO3 -> 2Na+ + CO3^2-}\), затем \(\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}\) — при растворении соль распадается на ионы, после чего карбонат-ион вступает в реакцию гидролиза.
\(\ce{NH4Cl -> NH4+ + Cl-}\), \(\ce{NH4+ <=> NH3 + H+}\) — при растворении соли сильной кислоты и слабого основания образуется катион аммония, который участвует в кислотно-основном равновесии.
\(\ce{H2O <=> H+ + OH-}\) — вода диссоциирует на ионы, поэтому её равновесие учитывают при описании раствора.

Смеси кислот и оснований

В смеси кислот концентрация ионов водорода зависит не только от диссоциации каждой кислоты по отдельности: кислоты влияют друг на друга через общую концентрацию этих ионов. Поэтому сначала следует определить, есть ли в смеси сильная кислота.

В смеси сильной и слабой кислот ионы водорода, образующиеся при диссоциации сильной кислоты, подавляют диссоциацию слабой в соответствии с принципом Ле Шателье. Например, в смеси 0,10 М \(\ce{HCl}\) и 0,10 М \(\ce{CH3COOH}\) pH = 1,00. Доля диссоциации уксусной кислоты составляет \(\alpha = K_a/[\ce{H+}] = 0{,}018\) % — в 70 раз меньше, чем в чистом растворе.

Если смешаны две слабые кислоты, каждая из них также подавляет диссоциацию другой. Когда обе кислоты диссоциируют слабо, а вклад воды мал, уравнение электронейтральности приводит к приближённому соотношению

\[[\ce{H+}] \approx \sqrt{K_1c_1 + K_2c_2}\]

Иначе устроен раствор соли слабой кислоты и слабого основания, например \(\ce{NH4CH3COO}\), \(\ce{NH4CN}\) или \(\ce{NH4F}\). Здесь катион аммония проявляет свойства кислоты, а анион — свойства основания. Обозначив кислоту, соответствующую аниону, как HA, для pH такого раствора получают приближённое выражение

\[\text{pH} \approx \frac{pK_a(\ce{NH4+}) + pK_a(\ce{HA})}{2}\]

Для ацетата аммония (9,25 + 4,76)/2 = 7,0, поэтому его раствор нейтрален. Для цианида аммония (9,25 + 9,21)/2 = 9,2: раствор щелочной. Для фторида аммония (9,25 + 3,17)/2 = 6,2: раствор слабокислый.

boltОценка вклада кислот в смеси

Если слабые кислоты диссоциируют лишь в небольшой степени, вклад каждой из них в расчёт pH оценивают по произведению \(K_ac\). Если одно такое произведение в 100 раз больше суммы остальных, вкладом других кислот можно пренебречь.

scienceПрименение смесей в анализе

\(\ce{NH4CH3COO}\) — ацетат аммония применяют для растворения осадков, например сульфата свинца, при реакции \(\ce{PbSO4 + 2CH3COO- -> Pb(CH3COO)2 + SO4^2-}\).
\(\ce{NH4F}\) — фторид аммония маскирует ионы \(\ce{Fe^3+}\) в слабокислой среде при реакции \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\).
\(\ce{HCl}\) + \(\ce{H2S}\) — в кислой среде концентрация \([\ce{S^2-}]\) мала, поэтому осаждаются только самые малорастворимые сульфиды.

Стратегия: как выбрать приближение

В олимпиадной задаче прежде всего нужно установить, какие частицы останутся в растворе после смешения веществ. Лишь после этого можно выбирать формулу для расчёта pH. Удобно придерживаться следующего порядка.

Сначала учтите реакции, протекающие практически до конца, прежде всего нейтрализацию кислот и оснований.
Затем перечислите частицы, оставшиеся в заметных количествах.
По составу раствора определите тип системы: раствор сильной кислоты или основания, слабой кислоты, буферной смеси, амфолита либо соли слабого основания.
Примените соотношение, подходящее для установленного типа системы.
Проверьте приближение: вклад отброшенных членов должен составлять менее 5 % от вклада оставленных.

edit_noteФосфорная кислота и щёлочь

Смешали 0,100 моль \(\ce{H3PO4}\) и 0,150 моль \(\ce{NaOH}\). Сначала 0,100 моль щёлочи превращают кислоту в 0,100 моль \(\ce{H2PO4-}\). Оставшиеся 0,050 моль щёлочи превращают 0,050 моль \(\ce{H2PO4-}\) в \(\ce{HPO4^2-}\). Таким образом, в растворе образуется буферная смесь \(\ce{H2PO4-}\) / \(\ce{HPO4^2-}\) с отношением количеств компонентов 1 : 1. Поэтому pH = \(pK_2\) = 7,20.

boltШкала \(pK_a\)

Для предварительной оценки состава раствора нарисуйте вертикальную ось pH и отметьте на ней \(pK_a\) всех кислотно-основных пар. Если значение \(pK_a\) пары значительно ниже pH раствора, преобладает форма после отдачи протона; если значительно выше — форма до его отдачи. Вблизи \(pK_a\) обе формы нужно учитывать. Одного взгляда на шкалу достаточно, чтобы понять, какими формами можно пренебречь.

scienceПостепенная нейтрализация фосфорной кислоты

\(\ce{H3PO4 + NaOH -> NaH2PO4 + H2O}\) — первая точка эквивалентности (первый скачок pH) приходится на pH около 4,7.
\(\ce{NaH2PO4 + NaOH -> Na2HPO4 + H2O}\) — вторая точка эквивалентности (второй скачок pH) приходится на pH около 9,8.
\(\ce{Na2HPO4 + NaOH <=> Na3PO4 + H2O}\) — при третьей ступени в воде почти не наблюдается скачка pH, поскольку ион \(\ce{PO4^3-}\) является слишком сильным основанием.

push_pinГлавное

Для описания состава раствора совместно используют константы равновесий, материальный баланс, согласно которому сумма концентраций форм вещества равна его аналитической концентрации, и уравнение электронейтральности, выражающее равенство суммарных зарядов катионов и анионов. Приближение выбирают по преобладающим частицам и затем проверяют. Сильная кислота подавляет диссоциацию слабой; для смеси слабо диссоциирующих кислот при малом вкладе воды справедливо \([\ce{H+}] = \sqrt{\sum K_ic_i}\). Для очень слабой и разбавленной кислоты с учётом вклада воды используют приближение \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac + K_w}\). Для соли слабой кислоты и слабого основания применяют соотношение \(\text{pH} \approx \bigl(pK_a(\ce{HA}) + pK_a(\ce{BH+})\bigr)/2\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.