Сложные протолитические системы

9 заданий

Баланс вещества и электронейтральность

Когда простые формулы не работают, химик возвращается к основам. Любой раствор описывается тремя видами уравнений.

Константы равновесий: \(K_a\), \(K_b\), \(K_w\).
Материальный баланс: всё, что внесли, распределено по формам. Для 0,1 М \(\ce{Na2CO3}\): \([\ce{H2CO3}] + [\ce{HCO3-}] + [\ce{CO3^2-}] = 0{,}1\) и \([\ce{Na+}] = 0{,}2\).
Электронейтральность: \([\ce{Na+}] + [\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}]\) — заряд иона стоит множителем!

Число уравнений равно числу неизвестных — система решается. Искусство в том, чтобы понять, какими членами можно пренебречь.

edit_noteОчень слабая кислота

\(\ce{HCN}\), \(K_a = 6{,}2\cdot10^{-10}\), \(c = 1{,}0\cdot10^{-4}\) М. Формула \(\sqrt{K_ac}\) даёт \([\ce{H+}] = 2{,}5\cdot10^{-7}\) — сравнимо с водой. Электронейтральность \([\ce{H+}] = [\ce{CN-}] + [\ce{OH-}]\) даёт \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac + K_w} = 2{,}7\cdot10^{-7}\), pH = 6,57.

errorТипичная ошибка в балансе зарядов

Двухзарядный ион входит с коэффициентом 2: \(2[\ce{CO3^2-}]\), \(2[\ce{SO4^2-}]\), \(3[\ce{PO4^3-}]\). Коэффициент отражает заряд, а не стехиометрию соли.

scienceСистемы, где балансы обязательны

\(\ce{Na2CO3 -> 2Na+ + CO3^2-}\), затем \(\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}\) — соль и её гидролиз.
\(\ce{NH4Cl -> NH4+ + Cl-}\), \(\ce{NH4+ <=> NH3 + H+}\) — кислая соль сильной кислоты.
\(\ce{H2O <=> H+ + OH-}\) — всегда присутствует и замыкает систему.

Смеси кислот и оснований

Сильная + слабая кислота. Протоны сильной кислоты подавляют диссоциацию слабой (принцип Ле Шателье): в смеси 0,10 М \(\ce{HCl}\) и 0,10 М \(\ce{CH3COOH}\) pH = 1,00, а доля диссоциации уксусной кислоты \(\alpha = K_a/[\ce{H+}] = 0{,}018\) % — в 70 раз меньше, чем в чистом растворе.

Две слабые кислоты. Каждая подавляет другую; из электронейтральности

\[[\ce{H+}] \approx \sqrt{K_1c_1 + K_2c_2}\]

Соль слабой кислоты и слабого основания (\(\ce{NH4CH3COO}\), \(\ce{NH4CN}\), \(\ce{NH4F}\)): катион — кислота, анион — основание, и

\[\text{pH} \approx \frac{pK_a(\ce{NH4+}) + pK_a(\ce{HA})}{2}\]

Ацетат аммония: (9,25 + 4,76)/2 = 7,0 — нейтральный; цианид аммония: (9,25 + 9,21)/2 = 9,2 — щелочной; фторид аммония: (9,25 + 3,17)/2 = 6,2 — слабокислый.

boltКто кого пересилит

В смеси нескольких кислот pH определяет та, у которой больше произведение \(K_ac\). Если одно произведение в 100 раз больше других — остальные можно не учитывать.

scienceСмеси в анализе

\(\ce{NH4CH3COO}\) — нейтральный электролит для растворения осадков (например, сульфата свинца: \(\ce{PbSO4 + 2CH3COO- -> Pb(CH3COO)2 + SO4^2-}\)).
\(\ce{NH4F}\) — маскирует \(\ce{Fe^3+}\) в слабокислой среде: \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\).
\(\ce{HCl}\) + \(\ce{H2S}\) — в кислой среде \([\ce{S^2-}]\) ничтожна, и осаждаются только самые малорастворимые сульфиды.

Стратегия: как выбрать приближение

Олимпиадные задачи на pH решаются по плану.

Проведите все реакции до конца (сильные кислоты и основания со всеми, с кем реагируют).
Выпишите частицы, оставшиеся в заметных количествах.
Определите тип системы: сильная кислота (основание), слабая кислота, буфер, амфолит, соль слабого основания.
Примените формулу для этого типа.
Проверьте приближения: отброшенные члены должны быть меньше 5 % от оставшихся.

edit_noteФосфорная кислота и щёлочь

0,100 моль \(\ce{H3PO4}\) + 0,150 моль \(\ce{NaOH}\). Шаг 1: первые 0,100 моль щёлочи дают 0,100 моль \(\ce{H2PO4-}\), оставшиеся 0,050 моль превращают 0,050 моль \(\ce{H2PO4-}\) в \(\ce{HPO4^2-}\). Шаг 3: буфер \(\ce{H2PO4-}\) / \(\ce{HPO4^2-}\) в отношении 1 : 1. Шаг 4: pH = \(pK_2\) = 7,20.

boltШкала \(pK_a\)

Нарисуйте вертикальную ось pH и отметьте \(pK_a\) всех пар. Кислоты, чьё \(pK_a\) ниже pH раствора, почти полностью диссоциированы; выше — почти не диссоциированы. Одного взгляда на шкалу достаточно, чтобы понять, какими формами пренебречь.

scienceПостепенная нейтрализация фосфорной кислоты

\(\ce{H3PO4 + NaOH -> NaH2PO4 + H2O}\) — первый скачок pH около 4,7.
\(\ce{NaH2PO4 + NaOH -> Na2HPO4 + H2O}\) — второй скачок около 9,8.
\(\ce{Na2HPO4 + NaOH <=> Na3PO4 + H2O}\) — третья ступень в воде почти не даёт скачка: \(\ce{PO4^3-}\) слишком сильное основание.

push_pinГлавное

Точное описание раствора — система: константы равновесий + материальный баланс (сумма форм равна аналитической концентрации) + электронейтральность (сумма зарядов катионов равна сумме зарядов анионов). Приближения выбирают по тому, какие частицы преобладают. Сильная кислота подавляет диссоциацию слабой; в смеси слабых кислот \([\ce{H+}] = \sqrt{\sum K_ic_i}\); очень слабая и разбавленная кислота — \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac + K_w}\). Соль слабой кислоты и слабого основания: \(\text{pH} \approx \bigl(pK_a(\ce{HA}) + pK_a(\ce{BH+})\bigr)/2\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.