Диаграммы Латимера и Фроста

9 заданий

Диаграммы Латимера

Уэнделл Латимер в 1938 году предложил записывать потенциалы элемента в виде цепочки от высшей степени окисления к низшей. Для хлора в кислой среде:

\[\ce{ClO4^-} \xrightarrow{1{,}20} \ce{ClO3^-} \xrightarrow{1{,}18} \ce{HClO2} \xrightarrow{1{,}67} \ce{HClO} \xrightarrow{1{,}63} \ce{Cl2} \xrightarrow{1{,}36} \ce{Cl^-}\]

Числа над стрелками — стандартные потенциалы соседних пар (В).

Несмежный переход. Потенциалы не аддитивны, аддитивны энергии Гиббса \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\). Поэтому

\[E^\circ_{1\to3} = \frac{n_1E_1 + n_2E_2}{n_1 + n_2}\]

Для \(\ce{HClO -> Cl-}\): \((1\cdot1{,}63 + 1\cdot1{,}36)/2 = 1{,}50\) В. Для \(\ce{Fe^3+ -> Fe}\): \((1\cdot0{,}77 + 2\cdot(-0{,}44))/3 = -0{,}04\) В — простое среднее дало бы \(+0{,}17\) В и совсем другой вывод.

boltПроверка через \(\Delta G\)

Переведите каждую ступень в «вольт-эквиваленты» \(nE^\circ\), сложите и разделите на общее число электронов. Эта же сумма — ординаты диаграммы Фроста.

scienceГде пригодится несмежный потенциал

\(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2}\) — железо окисляется кислотой только до +2: потенциал \(\ce{Fe^3+/Fe}\) (\(-0{,}04\) В) выше, чем \(\ce{Fe^2+/Fe}\).
\(\ce{2Fe + 3Cl2 ->[t] 2FeCl3}\) — хлор сразу доводит железо до +3.
\(\ce{Fe + S ->[t] FeS}\) — сера — слабый окислитель, только +2.

Кто диспропорционирует

Частица в середине цепочки \(\ce{A} \xrightarrow{E_\text{л}} \ce{B} \xrightarrow{E_\text{п}} \ce{C}\) является окислителем для правой пары и восстановителем для левой. Диспропорционирование \(\ce{B -> A + C}\) идёт, если \(E_\text{п} > E_\text{л}\).

Частица	\(E_\text{л}\)	\(E_\text{п}\)	Вывод
\(\ce{Cu+}\)	0,15	0,52	диспропорционирует
\(\ce{H2O2}\)	0,68	1,78	диспропорционирует (медленно)
\(\ce{Fe^2+}\)	0,77	\(-0{,}44\)	устойчив
\(\ce{Mn^3+}\)	0,95	1,51	диспропорционирует
\(\ce{HClO2}\)	1,18	1,67	диспропорционирует
\(\ce{Cl2}\) (кислая)	1,63	1,36	устойчив
\(\ce{Cl2}\) (щелочная)	0,42	1,36	диспропорционирует

Последние две строки объясняют урок 79: хлор диспропорционирует именно в щёлочи.

edit_noteМедь(I) в воде

\(\ce{2Cu+ -> Cu + Cu^2+}\), \(E^\circ = 0{,}52 - 0{,}15 = 0{,}37\) В, \(\lg K = 6{,}2\). Поэтому соли меди(I) существуют лишь как осадки (\(\ce{CuI}\), \(\ce{CuCl}\)) или комплексы, а \(\ce{Cu2SO4}\) в воде сразу распадается на медь и сульфат меди(II).

scienceДиспропорционирование по Латимеру

\(\ce{Cu2SO4 -> Cu v + CuSO4}\) — мгновенно в воде.
\(\ce{2Mn^3+ + 2H2O -> Mn^2+ + MnO2 v + 4H+}\).
\(\ce{Hg2Cl2 + 2NH3 -> Hg v + HgNH2Cl v + NH4Cl}\) — каломель чернеет от аммиака: связывание ртути(II) делает диспропорционирование выгодным («калос мелас» — «красиво-чёрный»).

Диаграмма Фроста

Артур Фрост (1951) предложил откладывать по оси абсцисс степень окисления \(N\), по оси ординат — \(NE^\circ\) (вольт-эквивалент, пропорциональный \(\Delta G^\circ\) образования формы из простого вещества). Наклон отрезка между двумя точками — потенциал пары.

boltТри правила чтения

Самая нижняя точка — термодинамически самая устойчивая форма (\(\ce{Mn^2+}\) в кислоте).
Точка выше отрезка, соединяющего соседей, — форма диспропорционирует (\(\ce{Mn^3+}\), \(\ce{MnO4^2-}\)).
Точка ниже отрезка — продукт сопропорционирования соседей (\(\ce{MnO2}\) образуется из \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{Mn^2+}\)).

Чем круче наклон к форме слева, тем сильнее окислитель: у \(\ce{MnO4-}\) наклон к \(\ce{Mn^2+}\) — 1,51 В.

scienceПредсказания по диаграмме

\(\ce{2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O -> 5MnO2 v + K2SO4 + 2H2SO4}\) — сопропорционирование: бурый осадок в конце перманганатного титрования, если раствор недостаточно кислый.
\(\ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 + 2H2O}\) — манганат в кислоте.
\(\ce{Mn + 2H+ -> Mn^2+ + H2 ^}\) — марганец активен: точка \(\ce{Mn^2+}\) глубоко ниже нуля.

push_pinГлавное

Диаграмма Латимера — цепочка форм элемента с потенциалами переходов. Потенциал несмежного перехода: \(E = \dfrac{\sum n_iE_i}{\sum n_i}\) — усреднять сами потенциалы нельзя, аддитивны \(nE^\circ\) (т. е. \(\Delta G^\circ\)). Частица диспропорционирует, если потенциал справа от неё больше, чем слева (\(\ce{Cu+}\), \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Mn^3+}\), \(\ce{MnO4^2-}\) в кислоте). На диаграмме Фроста (\(NE^\circ\) от \(N\)) самая устойчивая форма — самая нижняя точка; точка выше отрезка, соединяющего соседей, диспропорционирует; ниже — продукт сопропорционирования.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.