Диаграммы Латимера и Фроста
Диаграммы Латимера
Разные формы одного элемента могут последовательно восстанавливаться одна в другую. Чтобы представить потенциалы этих переходов, Уэнделл Латимер в 1938 году предложил располагать формы элемента в цепочку от высшей степени окисления к низшей. Такую запись называют диаграммой Латимера. Для хлора в кислой среде она имеет вид:
Числа над стрелками показывают стандартные потенциалы соседних пар в вольтах. Однако иногда требуется найти потенциал перехода между формами, которые не стоят рядом. Такой переход называют несмежным.
Складывать потенциалы отдельных ступеней нельзя: при сложении реакций складываются их изменения энергии Гиббса, а не потенциалы. Поскольку \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), для каждой ступени сначала умножают потенциал на число электронов, затем складывают полученные произведения и делят сумму на общее число электронов:
Для перехода \(\ce{HClO -> Cl-}\) обе ступени соответствуют переносу одного электрона на атом хлора. Поэтому потенциал равен \((1\cdot1{,}63 + 1\cdot1{,}36)/2 = 1{,}50\) В. В переходе \(\ce{Fe^3+ -> Fe}\) числа электронов на двух ступенях различаются: \((1\cdot0{,}77 + 2\cdot(-0{,}44))/3 = -0{,}04\) В. Простое среднее потенциалов составило бы \(+0{,}17\) В и привело бы к иному выводу.
boltПроверка через \(\Delta G\)
Для каждой ступени вычислите произведение \(nE^\circ\), сложите произведения и разделите сумму на общее число электронов. Если отсчитывать переходы от простого вещества, такие суммы также определяют ординаты точек на диаграмме Фроста.
Найденный потенциал характеризует суммарный переход, но сам по себе не указывает, какое вещество получится в конкретной реакции. Продукт зависит и от того, с каким реагентом взаимодействует элемент, и от дальнейших реакций образующихся частиц.
scienceГде пригодится несмежный потенциал
- \(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2}\) — в реакции с соляной кислотой железо переходит в степень окисления +2; хотя потенциал \(\ce{Fe^3+/Fe}\) (\(-0{,}04\) В) выше, чем \(\ce{Fe^2+/Fe}\), ионы \(\ce{Fe^3+}\) восстанавливались бы металлическим железом до \(\ce{Fe^2+}\).
- \(\ce{2Fe + 3Cl2 ->[t] 2FeCl3}\) — при реакции с хлором железо переходит в степень окисления +3.
- \(\ce{Fe + S ->[t] FeS}\) — при реакции с серой железо переходит в степень окисления +2; по сравнению с хлором сера является менее сильным окислителем.
Кто диспропорционирует
Диаграмма Латимера помогает предсказать судьбу промежуточной формы элемента. Рассмотрим частицу \(\ce{B}\) в цепочке \(\ce{A} \xrightarrow{E_\text{л}} \ce{B} \xrightarrow{E_\text{п}} \ce{C}\). Она может как окисляться до \(\ce{A}\), так и восстанавливаться до \(\ce{C}\). Реакцию, в которой частицы одной формы одновременно окисляются и восстанавливаются, называют диспропорционированием; её схема — \(\ce{B -> A + C}\).
Для этой реакции разность потенциалов равна разности правого и левого потенциалов. Поэтому диспропорционирование термодинамически возможно, если \(E_\text{п} > E_\text{л}\). Это условие не определяет скорость реакции: например, пероксид водорода разлагается медленно.
| Частица | \(E_\text{л}\) | \(E_\text{п}\) | Вывод |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu+}\) | 0,15 | 0,52 | Ион меди(I) диспропорционирует. |
| \(\ce{H2O2}\) | 0,68 | 1,78 | Пероксид водорода диспропорционирует медленно. |
| \(\ce{Fe^2+}\) | 0,77 | \(-0{,}44\) | Ион железа(II) устойчив к диспропорционированию. |
| \(\ce{Mn^3+}\) | 0,95 | 1,51 | Ион марганца(III) диспропорционирует. |
| \(\ce{HClO2}\) | 1,18 | 1,67 | Хлористая кислота диспропорционирует. |
| \(\ce{Cl2}\) (кислая) | 1,63 | 1,36 | Хлор устойчив к диспропорционированию в кислой среде. |
| \(\ce{Cl2}\) (щелочная) | 0,42 | 1,36 | Хлор диспропорционирует в щелочной среде. |
Последние две строки показывают, почему рассмотренная в уроке 79 реакция диспропорционирования хлора происходит именно в щёлочи: при изменении среды меняется левый потенциал, и соотношение потенциалов становится благоприятным для реакции.
edit_noteМедь(I) в воде
Для ионов меди(I) возможна реакция \(\ce{2Cu+ -> Cu + Cu^2+}\). Её стандартная разность потенциалов составляет \(E^\circ = 0{,}52 - 0{,}15 = 0{,}37\) В, а \(\lg K = 6{,}2\). Поэтому без стабилизации ионы меди(I) в воде неустойчивы. Медь(I) сохраняется в малорастворимых солях (\(\ce{CuI}\), \(\ce{CuCl}\)) и комплексах, тогда как растворённый \(\ce{Cu2SO4}\) диспропорционирует с образованием меди и сульфата меди(II).
Диспропорционирование может происходить и тогда, когда один из продуктов связывается или выпадает в осадок. В таком случае удаление продукта из раствора способствует реакции.
scienceДиспропорционирование по Латимеру
- \(\ce{Cu2SO4 -> Cu v + CuSO4}\) — растворённый сульфат меди(I) диспропорционирует с выделением меди.
- \(\ce{2Mn^3+ + 2H2O -> Mn^2+ + MnO2 v + 4H+}\) — ионы марганца(III) превращаются в ионы марганца(II) и осадок оксида марганца(IV).
- \(\ce{Hg2Cl2 + 2NH3 -> Hg v + HgNH2Cl v + NH4Cl}\) — каломель чернеет при реакции с аммиаком, поскольку образуется ртуть; связывание ртути(II) способствует диспропорционированию, а название «каломель» происходит от слов «калос мелас» — «красиво-чёрный».
Диаграмма Фроста
Потенциалы можно представить не только цепочкой, но и графиком. В 1951 году Артур Фрост предложил откладывать по оси абсцисс степень окисления элемента \(N\), а по оси ординат — величину \(NE^\circ\). Полученный график называют диаграммой Фроста. Величина \(NE^\circ\) выражается в вольт-эквивалентах и пропорциональна \(\Delta G^\circ\) образования рассматриваемой формы из простого вещества. При таком построении наклон отрезка между двумя точками равен потенциалу соответствующей пары.
Чтобы оценить устойчивость промежуточной формы, сравнивают её точку с отрезком, соединяющим точки соседних форм. Если промежуточная точка лежит выше отрезка, диспропорционирование энергетически выгодно. Если она лежит ниже, выгодна обратная реакция: две формы элемента с разными степенями окисления образуют промежуточную форму. Такую реакцию называют сопропорционированием.
boltТри правила чтения
- Самая нижняя точка соответствует термодинамически наиболее устойчивой форме; на приведённой диаграмме марганца в кислоте это \(\ce{Mn^2+}\).
- Если точка расположена выше отрезка, соединяющего соседние формы, промежуточная форма способна диспропорционировать; таковы \(\ce{Mn^3+}\) и \(\ce{MnO4^2-}\).
- Если точка расположена ниже отрезка, соединяющего соседние формы, промежуточная форма может образоваться при их сопропорционировании; так образуется \(\ce{MnO2}\) из \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{Mn^2+}\).
Чем больше положительный наклон отрезка, тем сильнее форма с более высокой степенью окисления проявляет свойства окислителя. Для пары \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{Mn^2+}\) наклон составляет 1,51 В.
scienceПредсказания по диаграмме
- \(\ce{2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O -> 5MnO2 v + K2SO4 + 2H2SO4}\) — при сопропорционировании образуется бурый осадок; он может появиться в конце перманганатного титрования, если раствор недостаточно кислый.
- \(\ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 + 2H2O}\) — в кислой среде манганат диспропорционирует.
- \(\ce{Mn + 2H+ -> Mn^2+ + H2 ^}\) — марганец реагирует с кислотой с выделением водорода; ордината точки \(\ce{Mn^2+}\) находится ниже нуля.
push_pinГлавное
Диаграмма Латимера показывает последовательные формы элемента и потенциалы переходов между ними. Для несмежного перехода потенциалы усредняют с учётом числа электронов: \(E = \dfrac{\sum n_iE_i}{\sum n_i}\), поскольку при сложении реакций складываются \(nE^\circ\), а значит, и соответствующие \(\Delta G^\circ\). Промежуточная форма способна диспропорционировать, если потенциал справа от неё больше потенциала слева; примерами служат \(\ce{Cu+}\), \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Mn^3+}\) и \(\ce{MnO4^2-}\) в кислоте. На диаграмме Фроста (\(NE^\circ\) от \(N\)) самая нижняя точка соответствует термодинамически самой устойчивой форме. Точка выше отрезка, соединяющего соседние формы, указывает на возможность диспропорционирования, а точка ниже отрезка — на возможность сопропорционирования соседних форм.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.