Уравнение Нернста

9 заданий

Потенциал и концентрации

Электродный потенциал зависит не только от природы веществ, но и от состава раствора. В 1889 году Вальтер Нернст установил эту зависимость. Для полуреакции \(\ce{Ox + ne- -> Red}\), где Ox и Red — окисленная и восстановленная формы вещества, уравнение Нернста при 25 °C имеет вид

\[E = E^\circ + \frac{0{,}0592}{n}\lg\frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\]

Здесь \(n\) обозначает число электронов, а квадратные скобки обозначают концентрации. Если отношение концентраций увеличивается в 10 раз, потенциал повышается на \(0{,}059/n\) В. Термодинамической основой уравнения служат соотношения \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q\) и \(\Delta G = -nFE\): первое связывает изменение энергии Гиббса с составом системы, а второе выражает его через потенциал.

edit_noteКонцентрационный элемент

Концентрационным элементом называют элемент, электроды которого изготовлены из одного металла, но находятся в растворах с разной концентрацией его ионов. Например, две медные пластины помещены в растворы \(\ce{CuSO4}\) с концентрациями 1 М и 0,01 М. Разность их потенциалов, то есть ЭДС элемента, составляет \(E = \dfrac{0{,}0592}{2}\lg\dfrac{1}{0{,}01} = 0{,}059\) В. При замыкании цепи медь растворяется на электроде в более разбавленном растворе и осаждается на электроде в более концентрированном. Эти реакции сопровождаются выравниванием концентраций. Сходный принцип важен для нервных клеток: разность концентраций \(\ce{K+}\) по обе стороны мембраны вносит вклад в потенциал покоя, составляющий около \(-70\) мВ.

history_eduНернст и третий закон

Вальтер Нернст получил Нобелевскую премию 1920 года не за своё знаменитое уравнение, а за работы, связанные с третьим законом термодинамики. Он также изобрёл «лампу Нернста» со светящимся стержнем из оксида циркония и продал патент за миллион марок.

bolt59 мВ на порядок

При 25 °C множитель \(RT\ln10/F = 0{,}0592\) В. Поэтому при \(n = 1\) десятикратное изменение отношения концентраций меняет потенциал примерно на 59 мВ, а при \(n = 2\) — примерно на 30 мВ.

Потенциал и pH

Если в полуреакции участвуют \(\ce{H+}\) или \(\ce{OH-}\), изменение pH влияет на электродный потенциал. Поэтому окислительная способность вещества может зависеть от кислотности среды. Например, для восстановления перманганата записывают

\[\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}:\qquad E = 1{,}51 + \frac{0{,}0592}{5}\lg\frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]} = 1{,}51 - 0{,}0947\,\text{pH}\]

Последнее выражение справедливо при равных концентрациях перманганат-ионов и ионов марганца(II). При pH 0 перманганат может окислять хлорид: 1,51 > 1,36. При pH 3 это сравнение даёт противоположный результат: 1,23 < 1,36. Поэтому при анализе смеси галогенидов подбирают такой pH, при котором перманганат окисляет бромид и иодид, но не окисляет хлорид.

edit_noteКислород как окислитель

Для полуреакции \(\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}\) при неизменном давлении кислорода \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\text{pH}\). В нейтральной воде потенциал составляет 0,82 В, а в щёлочи при pH 14 — 0,40 В. При этом растворы \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Mn^2+}\) окисляются воздухом гораздо быстрее в щелочной среде. Из одного лишь потенциала кислородной пары нельзя определить скорость реакции: имеют значение и превращения соединений металлов. Например, в реакции \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3}\) белый осадок гидроксида железа(II) буреет на глазах.

sciencepH меняет окислительную силу

\(\ce{2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 -> 2MnSO4 + 5Br2 + 6K2SO4 + 8H2O}\) — в отличие от хлорида, бромид окисляется перманганатом уже в слабокислой среде.
\(\ce{H3AsO4 + 2HI <=> H3AsO3 + I2 + H2O}\) — в сильнокислой среде преимущественно протекает прямая реакция, а в гидрокарбонатном буфере преимущественно протекает обратная реакция; поэтому иодом титруют мышьяк(III).
\(\ce{2Mn(OH)2 + O2 -> 2MnO(OH)2}\) — в щёлочи кислород окисляет марганец(II); эта реакция лежит в основе метода Винклера для определения кислорода в воде.

ЭДС, энергия Гиббса и константа

Разность электродных потенциалов позволяет судить не только о направлении реакции, но и о положении равновесия. Из соотношений \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\) и \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) следует

\[\lg K = \frac{nE^\circ}{0{,}0592}\qquad(25\ ^\circ\text{C})\]

Следовательно, чем больше стандартная ЭДС, тем больше константа равновесия реакции. При \(n = 1\) получаются следующие значения:

\(E^\circ\), В (\(n = 1\))	\(K\)
0,1	50
0,3	\(10^5\)
0,5	\(3\cdot10^8\)
1,0	\(10^{17}\)

Уже при ЭДС 0,3 В равновесие сильно смещено в сторону продуктов. Для элемента Даниэля (\(n = 2\), \(E^\circ = 1{,}10\) В) \(K = 10^{37}\): равновесие реакции вытеснения меди из раствора цинком практически полностью смещено в сторону продуктов.

Потенциалы помогают также находить произведения растворимости и константы устойчивости. Произведение растворимости характеризует равновесие осадка с его ионами в растворе, а константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса. Например, для галогенида серебра связь потенциала с произведением растворимости выражается уравнением \(E^\circ(\ce{AgX/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) + 0{,}0592\lg K_s(\ce{AgX})\).

boltПотенциал пары с осадком

Образование осадка или комплекса уменьшает концентрацию свободных катионов металла в растворе. Поэтому потенциал соответствующей пары металла понижается: для \(\ce{AgCl/Ag}\) он составляет 0,22 В, для \(\ce{AgBr/Ag}\) — 0,07 В, для \(\ce{AgI/Ag}\) — \(-0{,}15\) В, а для \(\ce{[Ag(CN)2]-/Ag}\) — \(-0{,}31\) В.

auto_awesomeХлорсеребряный электрод

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую \(\ce{AgCl}\) и помещённую в раствор \(\ce{KCl}\). При постоянном составе раствора его потенциал устойчив и воспроизводим. Такой электрод сравнения находится внутри почти каждого pH-метра.

push_pinГлавное

При 25 °C потенциал простой полуреакции рассчитывают по уравнению \(E = E^\circ + \dfrac{0{,}0592}{n}\lg\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\). Для более сложной полуреакции учитывают концентрации её растворённых участников со степенями, равными коэффициентам, в том числе концентрацию \(\ce{H+}\). При указанных выше условиях для пары \(\ce{MnO4-/Mn^2+}\) справедливо \(E = 1{,}51 - 0{,}0947\,\text{pH}\), а для пары \(\ce{O2/H2O}\) — \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\text{pH}\). Стандартная ЭДС связана с равновесием соотношением \(\lg K = nE^\circ/0{,}0592\): при \(n = 1\) ЭДС 0,1 В соответствует \(K \approx 50\), а ЭДС 1 В соответствует \(10^{17}\). Образование осадка или комплекса понижает потенциал пары металла; например, \(E^\circ(\ce{AgI/Ag}) = 0{,}80 + 0{,}0592\lg K_s = -0{,}15\) В.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.