Уравнение Нернста
Потенциал и концентрации
В 1889 году Вальтер Нернст вывел, как потенциал зависит от концентраций. Для полуреакции \(\ce{Ox + ne- -> Red}\) при 25 °C
Изменение отношения концентраций в 10 раз меняет потенциал на \(0{,}059/n\) В. Уравнение следует из \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q\) и \(\Delta G = -nFE\).
edit_noteКонцентрационный элемент
Две медные пластины в растворах \(\ce{CuSO4}\) 1 М и 0,01 М. Потенциалы различаются: \(E = \dfrac{0{,}0592}{2}\lg\dfrac{1}{0{,}01} = 0{,}059\) В. Ток идёт без всякой химической реакции — за счёт выравнивания концентраций. Так же работают нервные клетки: разность концентраций \(\ce{K+}\) по обе стороны мембраны создаёт потенциал покоя около \(-70\) мВ.
history_eduНернст и третий закон
Вальтер Нернст получил Нобелевскую премию 1920 года не за своё знаменитое уравнение, а за третий закон термодинамики. Он же изобрёл «лампу Нернста» — светящийся стержень из оксида циркония, продав патент за миллион марок.
bolt59 мВ на порядок
При 25 °C множитель \(RT\ln10/F = 0{,}0592\) В. Для \(n = 1\) — 59 мВ на десятикратное изменение отношения, для \(n = 2\) — 30 мВ.
Потенциал и pH
Если в полуреакции участвуют \(\ce{H+}\) или \(\ce{OH-}\), их концентрация входит в уравнение Нернста — и сила окислителя зависит от pH.
При pH 0 перманганат окисляет хлорид (1,51 > 1,36), а при pH 3 — уже нет (1,23 < 1,36). Поэтому в анализе смеси галогенидов бромид и иодид окисляют перманганатом при подобранном pH, не трогая хлорид.
edit_noteКислород как окислитель
\(\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}\): \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\text{pH}\). В нейтральной воде 0,82 В, в щёлочи (pH 14) — 0,40 В. Именно поэтому растворы \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Mn^2+}\) окисляются воздухом гораздо быстрее в щелочной среде: \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3}\) — белый осадок буреет на глазах.
sciencepH меняет окислительную силу
- \(\ce{2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 -> 2MnSO4 + 5Br2 + 6K2SO4 + 8H2O}\) — бромид окисляется уже в слабокислой среде.
- \(\ce{H3AsO4 + 2HI <=> H3AsO3 + I2 + H2O}\) — в сильной кислоте идёт вправо, в нейтральной (буфер с гидрокарбонатом) — влево: иодом титруют мышьяк(III).
- \(\ce{2Mn(OH)2 + O2 -> 2MnO(OH)2}\) — в щёлочи марганец(II) окисляется кислородом (основа метода Винклера определения кислорода в воде).
ЭДС, энергия Гиббса и константа
Из \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\) и \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\):
| \(E^\circ\), В (\(n = 1\)) | \(K\) |
|---|---|
| 0,1 | 50 |
| 0,3 | \(10^5\) |
| 0,5 | \(3\cdot10^8\) |
| 1,0 | \(10^{17}\) |
Уже при ЭДС 0,3 В реакция практически необратима. Для элемента Даниэля (\(n = 2\), \(E^\circ = 1{,}10\) В) \(K = 10^{37}\): медь из раствора вытесняется цинком полностью.
Та же связь позволяет находить произведения растворимости и константы устойчивости из потенциалов: \(E^\circ(\ce{AgX/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) + 0{,}0592\lg K_s(\ce{AgX})\).
boltПотенциал пары с осадком
Осадок или комплекс уменьшает концентрацию свободного катиона — потенциал пары металла понижается: \(\ce{AgCl/Ag}\) 0,22 В, \(\ce{AgBr/Ag}\) 0,07 В, \(\ce{AgI/Ag}\) \(-0{,}15\) В, \(\ce{[Ag(CN)2]-/Ag}\) \(-0{,}31\) В.
auto_awesomeХлорсеребряный электрод
Серебряная проволока, покрытая \(\ce{AgCl}\), в растворе \(\ce{KCl}\) даёт устойчивый, воспроизводимый потенциал. Такой электрод сравнения стоит внутри почти каждого pH-метра.
push_pinГлавное
\(E = E^\circ + \dfrac{0{,}0592}{n}\lg\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\) (25 °C), в \([\text{Ox}]\) и \([\text{Red}]\) входят все частицы полуреакции со своими коэффициентами, в том числе \(\ce{H+}\). Для \(\ce{MnO4-/Mn^2+}\) \(E = 1{,}51 - 0{,}0947\,\text{pH}\), для \(\ce{O2/H2O}\) \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\text{pH}\). \(\lg K = nE^\circ/0{,}0592\): ЭДС 0,1 В при \(n = 1\) — это \(K \approx 50\), при 1 В — \(10^{17}\). Осадок или комплекс понижает потенциал пары металла: \(E^\circ(\ce{AgI/Ag}) = 0{,}80 + 0{,}0592\lg K_s = -0{,}15\) В.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.