Электродные потенциалы
Гальванический элемент
В 1800 году Алессандро Вольта сложил столб из цинковых и медных дисков, переложенных сукном с рассолом, — первый источник постоянного тока. Химическая энергия реакции превращается в электрическую, если окисление и восстановление разнести в пространстве.
Элемент Даниэля (1836): цинковая пластина в растворе \(\ce{ZnSO4}\), медная — в \(\ce{CuSO4}\), растворы соединены солевым мостиком.
- Анод (окисление): \(\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}\).
- Катод (восстановление): \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\).
- Схема: \(\ce{Zn | Zn^2+ || Cu^2+ | Cu}\), ЭДС = 1,10 В.
Стандартный потенциал \(E^\circ\) полуреакции — ЭДС элемента, составленного из неё и стандартного водородного электрода (\(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\), \(E^\circ = 0\)) при активностях 1 и давлении 1 бар.
boltЭДС без путаницы
ЭДС = \(E_\text{катода} - E_\text{анода}\) = \(E(\text{окислителя}) - E(\text{восстановителя})\). Катод — электрод с большим потенциалом. Мнемоника: «Анод — Окисление» (гласные), «Катод — воССтановление» (согласные).
history_eduЛягушки Гальвани
Вольта строил свой столб, чтобы опровергнуть Луиджи Гальвани, который считал, что лапка лягушки дёргается от «животного электричества». Вольта доказал, что ток возникает от контакта двух разных металлов через влажную среду. Правы оказались оба: нервы действительно работают на электрических сигналах.
Направление реакции по таблице потенциалов
Таблица стандартных потенциалов — «лестница» силы окислителей и восстановителей.
| Полуреакция | \(E^\circ\), В |
|---|---|
| \(\ce{F2 + 2e- -> 2F-}\) | 2,87 |
| \(\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\) | 1,51 |
| \(\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}\) | 1,36 |
| \(\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\) | 1,33 |
| \(\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}\) | 1,23 |
| \(\ce{Br2 + 2e- -> 2Br-}\) | 1,07 |
| \(\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}\) | 0,77 |
| \(\ce{I2 + 2e- -> 2I-}\) | 0,54 |
| \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\) | 0,34 |
| \(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\) | 0 |
| \(\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}\) | \(-0{,}76\) |
Окислитель с бо́льшим \(E^\circ\) окисляет восстановленную форму пары с меньшим \(E^\circ\): \(\ce{Fe^3+}\) окисляет \(\ce{I-}\) (0,77 > 0,54), но не \(\ce{Br-}\) (0,77 < 1,07).
Связь с термодинамикой: \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), где \(F = 96\,485\) Кл/моль. Положительная ЭДС — отрицательная \(\Delta G^\circ\).
scienceПо таблице потенциалов
- \(\ce{2FeCl3 + 2KI -> 2FeCl2 + I2 + 2KCl}\) — идёт.
- \(\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}\) — хлор вытесняет бром (так бром получают из морской воды).
- \(\ce{2KMnO4 + 16HCl -> 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O}\) — идёт на холоду.
- \(\ce{K2Cr2O7 + 14HCl (конц) ->[t] 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O}\) — лишь в концентрированной кислоте при нагревании: стандартные потенциалы почти равны.
Когда таблица «обманывает»
Стандартный потенциал относится к активностям 1 моль/л. В реальности его меняют:
- концентрации и pH (урок 81);
- осадки: серебро не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в иодоводородной: \(\ce{2Ag + 2HI -> 2AgI v + H2 ^}\) — иодид так прочно связывает серебро, что потенциал пары \(\ce{AgI/Ag}\) становится отрицательным (\(-0{,}15\) В);
- комплексы: золото, благороднейший металл, окисляется кислородом в растворе цианида (урок 75);
- кинетика: алюминий (\(-1{,}66\) В) не реагирует с водой — мешает плёнка оксида; водород на ртути и свинце выделяется с огромным перенапряжением, и на ртутном катоде из раствора восстанавливается даже натрий.
auto_awesomeСвинцовый аккумулятор
\(\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 <=> 2PbSO4 + 2H2O}\), ЭДС ≈ 2,05 В. По таблице свинец должен растворяться в серной кислоте с выделением водорода, но этого почти нет: плёнка \(\ce{PbSO4}\) и большое перенапряжение водорода на свинце. Аккумулятор изобрёл Гастон Планте в 1859 году — и он до сих пор заводит почти каждый автомобиль.
scienceРеакции «вопреки таблице»
- \(\ce{2Ag + 2HI -> 2AgI v + H2 ^}\) — осадок меняет потенциал.
- \(\ce{4Cu + 8HCl (конц) + O2 -> 4H[CuCl2] + 2H2O}\) — медь растворяется в концентрированной соляной кислоте на воздухе: хлоридные комплексы меди(I).
- \(\ce{2Al + 6H2O -> 2Al(OH)3 + 3H2}\) — идёт, только если снять оксидную плёнку (амальгамированием).
push_pinГлавное
Стандартный потенциал \(E^\circ\) полуреакции восстановления измеряют относительно водородного электрода (0 В). Чем больше \(E^\circ\), тем сильнее окисленная форма как окислитель; чем меньше — тем сильнее восстановленная форма как восстановитель. Реакция идёт, если \(E^\circ(\text{окислителя}) > E^\circ(\text{восстановителя})\); ЭДС \(= E_\text{катода} - E_\text{анода}\); \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\). Стандартные данные не учитывают концентрации, pH, осадки и комплексы, а также кинетику (перенапряжение, пассивация).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.