Электродные потенциалы
Гальванический элемент
В 1800 году Алессандро Вольта сложил столб из цинковых и медных дисков, переложенных сукном, смоченным рассолом. Так появился первый источник постоянного тока. В гальваническом элементе химическая энергия реакции превращается в электрическую: окисление и восстановление происходят в разных местах, а электроны переходят от одного электрода к другому по внешней цепи.
Устройство такого источника удобно рассмотреть на элементе Даниэля (1836). Цинковая пластина погружена в раствор \(\ce{ZnSO4}\), медная — в раствор \(\ce{CuSO4}\). Растворы соединяет солевой мостик, через который перемещаются ионы. Электрод, на котором происходит окисление, называют анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, — катодом.
- Цинковая пластина служит анодом: на ней протекает реакция \(\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}\).
- Медная пластина служит катодом: на ней протекает реакция \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\).
- Устройство элемента записывают схемой \(\ce{Zn | Zn^2+ || Cu^2+ | Cu}\); его ЭДС = 1,10 В.
Чтобы сравнивать разные электроды, их потенциалы отсчитывают от одного электрода сравнения. Стандартным электродным потенциалом \(E^\circ\) называют потенциал полуреакции восстановления, определённый относительно стандартного водородного электрода (\(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\), \(E^\circ = 0\)). Стандартные условия для этих данных предусматривают активности, равные единице, и давление газа 1 бар. В отличие от ЭДС, электродный потенциал может быть отрицательным.
boltКак вычислить ЭДС
В гальваническом элементе ЭДС = \(E_\text{катода} - E_\text{анода}\) = \(E(\text{окислителя}) - E(\text{восстановителя})\). В последней записи подразумеваются потенциалы соответствующих окислительно-восстановительных пар: у катода потенциал больше, чем у анода. Запомнить процессы на электродах помогает мнемоника: «Анод — Окисление» (гласные), «Катод — воССтановление» (согласные).
history_eduОпыты Гальвани с лягушками
Вольта строил свой столб, возражая Луиджи Гальвани, который объяснял движение лапки лягушки «животным электричеством». Вольта показал, что ток можно получить, соединив два разных металла через влажную среду; в его столбе источником тока служили химические реакции. При этом наблюдение Гальвани тоже имело основание: нервы передают электрические сигналы.
Направление реакции по таблице потенциалов
В таблице стандартных потенциалов полуреакции записаны как реакции восстановления. Чем больше \(E^\circ\), тем сильнее окисленная форма пары проявляет свойства окислителя. Чем меньше \(E^\circ\), тем сильнее восстановленная форма пары проявляет свойства восстановителя.
| Полуреакция восстановления | \(E^\circ\), В |
|---|---|
| \(\ce{F2 + 2e- -> 2F-}\) | 2,87 |
| \(\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\) | 1,51 |
| \(\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}\) | 1,36 |
| \(\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\) | 1,33 |
| \(\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}\) | 1,23 |
| \(\ce{Br2 + 2e- -> 2Br-}\) | 1,07 |
| \(\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}\) | 0,77 |
| \(\ce{I2 + 2e- -> 2I-}\) | 0,54 |
| \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\) | 0,34 |
| \(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\) | 0 |
| \(\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}\) | \(-0{,}76\) |
При стандартных условиях окислитель с бо́льшим \(E^\circ\) способен окислить восстановленную форму пары с меньшим \(E^\circ\). Поэтому \(\ce{Fe^3+}\) окисляет \(\ce{I-}\) (0,77 > 0,54), но не \(\ce{Br-}\) (0,77 < 1,07).
Направление реакции связано с её термодинамикой соотношением \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), где \(F = 96\,485\) Кл/моль, а \(E^\circ\) в этой формуле — стандартная ЭДС всего элемента. Следовательно, положительной стандартной ЭДС соответствует отрицательная \(\Delta G^\circ\).
scienceПримеры реакций по таблице потенциалов
- \(\ce{2FeCl3 + 2KI -> 2FeCl2 + I2 + 2KCl}\) — ионы железа(III) окисляют иодид-ионы.
- \(\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}\) — хлор вытесняет бром; таким способом бром получают из морской воды.
- \(\ce{2KMnO4 + 16HCl -> 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O}\) — перманганат окисляет хлорид-ионы уже на холоду.
- \(\ce{K2Cr2O7 + 14HCl (конц) ->[t] 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O}\) — реакция протекает в концентрированной кислоте при нагревании, поскольку стандартные потенциалы соответствующих пар почти равны.
Когда таблица «обманывает»
Таблица позволяет оценить направление реакции при стандартных условиях. В растворе активности веществ и pH могут отличаться от стандартных, а некоторые вещества образуют осадки или комплексы. Кроме того, даже термодинамически возможная реакция может идти очень медленно. Поэтому перед применением таблицы нужно учитывать состав раствора и условия реакции.
- Изменение концентраций и pH влияет на потенциалы электродов; этот вопрос рассматривается в уроке 81.
- Образование осадка изменяет потенциал пары. Серебро не реагирует с соляной кислотой, но его реакция с иодоводородной кислотой термодинамически возможна: \(\ce{2Ag + 2HI -> 2AgI v + H2 ^}\). Иодид связывает серебро в осадок, и стандартный потенциал пары \(\ce{AgI/Ag}\) составляет \(-0{,}15\) В.
- Образование комплексов также влияет на реакцию: золото, благородный металл, окисляется кислородом в растворе цианида (урок 75).
- Кинетика реакции определяет, насколько быстро она протекает. Алюминий (\(-1{,}66\) В) не реагирует с водой из-за плёнки оксида; такое торможение реакции защитной плёнкой называют пассивацией. Выделение водорода на ртути и свинце требует большого перенапряжения, поэтому на ртутном катоде из раствора могут восстанавливаться ионы натрия с образованием амальгамы.
auto_awesomeСвинцовый аккумулятор
В свинцовом аккумуляторе протекает обратимая реакция \(\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 <=> 2PbSO4 + 2H2O}\); ЭДС ≈ 2,05 В. По таблице потенциалов свинец должен растворяться в серной кислоте с выделением водорода, однако этому препятствуют плёнка \(\ce{PbSO4}\) и большое перенапряжение водорода на свинце. Аккумулятор изобрёл Гастон Планте в 1859 году; такие аккумуляторы до сих пор используют для запуска почти каждого автомобиля.
scienceРеакции при нестандартных условиях
- \(\ce{2Ag + 2HI -> 2AgI v + H2 ^}\) — образование осадка изменяет потенциал серебряного электрода.
- \(\ce{4Cu + 8HCl (конц) + O2 -> 4H[CuCl2] + 2H2O}\) — медь растворяется в концентрированной соляной кислоте на воздухе благодаря образованию хлоридных комплексов меди(I).
- \(\ce{2Al + 6H2O -> 2Al(OH)3 + 3H2}\) — реакция протекает после удаления оксидной плёнки, например амальгамированием.
push_pinГлавное
Стандартный потенциал \(E^\circ\) полуреакции восстановления отсчитывают от потенциала водородного электрода (0 В). Чем больше \(E^\circ\), тем сильнее окисленная форма как окислитель; чем меньше — тем сильнее восстановленная форма как восстановитель. При стандартных условиях реакция термодинамически возможна, если \(E^\circ(\text{окислителя}) > E^\circ(\text{восстановителя})\). ЭДС \(= E_\text{катода} - E_\text{анода}\), а для стандартной ЭДС справедливо соотношение \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\). При применении таблицы нужно учитывать изменение концентраций и pH, образование осадков и комплексов, а также кинетические препятствия — перенапряжение и пассивацию.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.