Дифракционные и термические данные
Закон Брэгга
Расположение атомов в кристалле можно исследовать с помощью рентгеновских лучей. В 1912 году Макс фон Лауэ показал, что кристалл служит для них дифракционной решёткой. Отец и сын Брэгги в 1913 году сформулировали условие усиления лучей, отражённых от параллельных атомных плоскостей. В 1915 году они получили Нобелевскую премию; сыну было 25 лет. Это условие называют законом Брэгга: разность хода лучей должна быть кратна длине волны.
Здесь \(d\) — расстояние между соседними плоскостями, \(\theta\) — угол отражения, \(\lambda\) — длина волны, а \(n\) — целое число. На порошковой дифрактограмме по горизонтальной оси откладывают угол \(2\theta\), а по вертикальной — интенсивность отражённых лучей. Каждый пик соответствует отражению от семейства плоскостей, обозначаемого тройкой индексов \((hkl)\). Для кубической решётки межплоскостное расстояние связано с параметром ячейки \(a\), то есть длиной её ребра, соотношением
Не каждое отражение, возможное по закону Брэгга, появляется на дифрактограмме. Отсутствие отражений с определёнными индексами называют погасаниями; по ним различают типы решёток. В гранецентрированной кубической решётке (ГЦК) отражения возникают только тогда, когда все индексы имеют одну чётность (111, 200, 220, 311, 222). В объёмно-центрированной кубической решётке (ОЦК) сумма индексов должна быть чётной (110, 200, 211, 220). Поэтому первый пик ГЦК соответствует 111, а первый пик ОЦК — 110.
edit_noteПараметр ячейки меди
Рефлекс 111 меди наблюдается при \(2\theta = 43{,}30°\). Для излучения Cu Kα длина волны составляет \(\lambda = 154{,}06\) пм. Поскольку \(\sin21{,}65° = 0{,}3689\), из закона Брэгга находят \(d = 154{,}06/(2\cdot0{,}3689) = 208{,}8\) пм, а затем \(a = 208{,}8\sqrt3 = 361{,}6\) пм. Если известна также плотность меди, по объёму ячейки можно определить постоянную Авогадро (урок 169).
Термогравиметрия
Термогравиметрия (ТГ) показывает, как меняется масса образца при равномерном нагреве. Уменьшение массы может быть связано с удалением воды или выделением газа при разложении. Если к веществу присоединяется кислород и газ при этом не выделяется, масса возрастает.
Характерный пример — оксалат кальция \(\ce{CaC2O4*H2O}\), который используют как эталон для калибровки приборов. При нагревании его масса уменьшается в три ступени. В таблице приведены приблизительные температуры и масса остатка относительно исходной массы образца.
| Ступень | Температура, °C | Процесс | Масса остатка, % |
|---|---|---|---|
| 1 | 200 | При удалении воды образуется безводный оксалат: \(\ce{CaC2O4*H2O -> CaC2O4 + H2O}\). | 87,7 |
| 2 | 500 | При разложении оксалата образуются карбонат и CO: \(\ce{CaC2O4 -> CaCO3 + CO}\). | 68,5 |
| 3 | 750 | При разложении карбоната образуются оксид и \(\ce{CO2}\): \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\). | 38,4 |
Медный купорос также теряет воду ступенями: две молекулы около 100 °C, ещё две около 120 °C, а последнюю — только около 250 °C. Последняя молекула воды связана водородными связями с сульфатом, а не непосредственно с медью.
Прирост массы характерен для окисления металлов и низших оксидов, например при превращении \(\ce{Fe3O4 -> Fe2O3}\). При обжиге сульфидов образование сульфата иногда вызывает промежуточный прирост массы. Однако итоговая масса может уменьшиться, если при обжиге выделяется газ.
boltМолярная масса выделившегося вещества
Если исходная масса образца равна \(m_0\), его молярная масса равна \(M_0\), а потеря массы на ступени равна \(\Delta m\), то молярную массу выделившегося вещества находят по формуле \(\Delta M = M_0\cdot\dfrac{\Delta m}{m_0}\). Значение 18 г/моль соответствует воде; 28 г/моль соответствует CO или \(\ce{N2}\); 44 г/моль соответствует \(\ce{CO2}\); 64 г/моль соответствует \(\ce{SO2}\); 80 г/моль соответствует \(\ce{SO3}\); 36,5 г/моль соответствует HCl. Если одновременно выделяется несколько молекул, рассчитанная \(\Delta M\) равна сумме их молярных масс.
Дифференциальный термический анализ
Изменение массы не всегда позволяет установить, какое превращение произошло. Поэтому термогравиметрию дополняют методами, которые регистрируют тепловые эффекты: дифференциальным термическим анализом (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Поглощение теплоты проявляется как эндотермический эффект. Он сопровождает плавление, испарение, обезвоживание, многие реакции разложения и некоторые полиморфные переходы. Выделение теплоты проявляется как экзотермический эффект; примерами служат окисление, горение, кристаллизация аморфной фазы и некоторые перестройки структуры.
Сопоставление теплового эффекта с изменением массы помогает различить процессы. Например, при плавлении наблюдается тепловой эффект без изменения массы, при разложении с выделением газа — тепловой эффект и потеря массы, а при окислении с присоединением кислорода — экзотермический эффект и прирост массы.
edit_noteКварц
При 573 °C кварц переходит из \(\alpha\)- в \(\beta\)-форму. На кривой ДТА появляется небольшой эндотермический эффект, а масса на кривой ТГ не меняется. По этому пику термометристы градуируют печи, а геологи оценивают содержание кварца в породах.
scienceТипичные термические процессы
- \(\ce{Mg(OH)2 ->[350 °C] MgO + H2O ^}\) — при разложении гидроксида магния масса уменьшается, а теплота поглощается.
- \(\ce{4FeS2 + 11O2 -> 2Fe2O3 + 8SO2}\) — при обжиге сульфида железа выделяется теплота, а итоговая масса твёрдого вещества уменьшается.
- \(\ce{4Fe3O4 + O2 -> 6Fe2O3}\) — при окислении оксида железа масса возрастает и выделяется теплота.
boltТри признака
Если масса уменьшается и наблюдается эндотермический эффект, возможны обезвоживание или разложение с выделением газа. Если при эндотермическом эффекте масса не меняется, возможно плавление или полиморфный переход. Прирост массы в сочетании с экзотермическим эффектом характерен для окисления с присоединением кислорода.
push_pinГлавное
Закон Брэгга \(n\lambda = 2d\sin\theta\) позволяет найти межплоскостное расстояние; для излучения Cu Kα \(\lambda = 154{,}06\) пм. В кубической решётке расстояние связано с параметром ячейки формулой \(d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}\). По погасаниям различают типы решёток: в ГЦК отражения имеют индексы \(hkl\) одной чётности (111, 200, 220, 311…), а в ОЦК их сумма \(h + k + l\) чётна (110, 200, 211…). Совокупность пиков порошковой дифрактограммы помогает определить кристаллическую фазу. Термогравиметрия показывает потерю массы при удалении воды или выделении \(\ce{CO2}\), \(\ce{SO3}\)… и прирост массы при присоединении кислорода. Так, масса остатка \(\ce{CaC2O4*H2O}\) последовательно составляет 87,7 %, 68,5 % и 38,4 %, а \(\ce{CuSO4*5H2O}\) теряет четыре молекулы воды до 150 °C и пятую около 250 °C. ДТА и ДСК позволяют сопоставить изменения массы с эндотермическими эффектами плавления, разложения и обезвоживания либо с экзотермическими эффектами окисления и кристаллизации.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.