Дифракционные и термические данные
Закон Брэгга
В 1912 году Макс фон Лауэ показал, что кристалл — дифракционная решётка для рентгеновских лучей. Отец и сын Брэгги (1913; Нобелевская премия 1915 года — сыну было 25 лет) дали простое условие: лучи, отражённые от параллельных атомных плоскостей, усиливают друг друга, если разность хода кратна длине волны:
На порошковой дифрактограмме по оси абсцисс — угол \(2\theta\), по оси ординат — интенсивность. Каждый пик — семейство плоскостей \((hkl)\) с межплоскостным расстоянием \(d\). Для кубической решётки
Погасания выдают тип решётки: в ГЦК отражают только плоскости с индексами одной чётности (111, 200, 220, 311, 222), в ОЦК — только с чётной суммой (110, 200, 211, 220). Первый пик ГЦК — 111, ОЦК — 110.
edit_noteПараметр ячейки меди
Рефлекс 111 меди — при \(2\theta = 43{,}30°\). \(\sin21{,}65° = 0{,}3689\); \(d = 154{,}06/(2\cdot0{,}3689) = 208{,}8\) пм; \(a = 208{,}8\sqrt3 = 361{,}6\) пм. С плотностью (урок 169) получаем постоянную Авогадро.
Термогравиметрия
Термогравиметрия (ТГ) — запись массы образца при равномерном нагреве. Каждая ступень — химическое превращение с выделением газа; по потере массы находят, что ушло.
Классический пример — оксалат кальция \(\ce{CaC2O4*H2O}\) (эталон для калибровки приборов):
| Ступень | Около, °C | Процесс | Остаток, % |
|---|---|---|---|
| 1 | 200 | \(\ce{CaC2O4*H2O -> CaC2O4 + H2O}\) | 87,7 |
| 2 | 500 | \(\ce{CaC2O4 -> CaCO3 + CO}\) | 68,5 |
| 3 | 750 | \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\) | 38,4 |
Медный купорос теряет воду ступенями: две молекулы около 100 °C, ещё две около 120 °C, последнюю — только около 250 °C. Последняя молекула воды связана с сульфатом водородными связями, а не с медью.
Прирост массы на ТГ — окисление: металлы, низшие оксиды (\(\ce{Fe3O4 -> Fe2O3}\)), сульфиды (при обжиге — сначала прирост за счёт сульфата).
boltМолярная масса ушедшего
\(\Delta M = M_0\cdot\dfrac{\Delta m}{m_0}\). Если получилось 18 — вода, 28 — CO или \(\ce{N2}\), 44 — \(\ce{CO2}\), 64 — \(\ce{SO2}\), 80 — \(\ce{SO3}\), 36,5 — HCl. Дробные числа — несколько молекул сразу.
Дифференциальный термический анализ
ДТА и ДСК записывают тепловые эффекты при нагреве: эндотермические пики (плавление, испарение, обезвоживание, разложение, полиморфные переходы) и экзотермические (окисление, горение, кристаллизация аморфной фазы, некоторые перестройки структуры). Вместе с ТГ это позволяет отличить, например, плавление (эффект есть, массы не меняется) от разложения (эффект и потеря массы) и окисление (экзоэффект и прирост массы).
edit_noteКварц
Кварц при 573 °C переходит из \(\alpha\)- в \(\beta\)-форму: на ДТА — небольшой эндоэффект, на ТГ — ничего. По этому пику термометристы градуируют печи, а геологи оценивают содержание кварца в породах.
scienceТипичные термические процессы
- \(\ce{Mg(OH)2 ->[350 °C] MgO + H2O ^}\) — эндоэффект, потеря массы.
- \(\ce{4FeS2 + 11O2 -> 2Fe2O3 + 8SO2}\) — экзоэффект, итоговая потеря массы.
- \(\ce{4Fe3O4 + O2 -> 6Fe2O3}\) — экзоэффект, прирост массы.
boltТри признака
Масса падает + эндоэффект → разложение с выделением газа. Масса не меняется + эндоэффект → плавление или полиморфный переход. Масса растёт + экзоэффект → окисление.
push_pinГлавное
Закон Брэгга \(n\lambda = 2d\sin\theta\) (Cu Kα: \(\lambda = 154{,}06\) пм). Для кубической решётки \(d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}\). Погасания: ГЦК — отражают только \(hkl\) одной чётности (111, 200, 220, 311…), ОЦК — только с чётной суммой \(h + k + l\) (110, 200, 211…). Порошковая дифрактограмма — «отпечаток пальца» фазы. Термогравиметрия: ступень потери массы = отщепление воды, \(\ce{CO2}\), \(\ce{SO3}\)…; прирост — окисление. \(\ce{CaC2O4*H2O}\): 87,7 % → 68,5 % → 38,4 %; \(\ce{CuSO4*5H2O}\) теряет 4 молекулы воды до 150 °C и пятую около 250 °C. ДТА/ДСК: эндоэффекты (плавление, разложение, обезвоживание), экзоэффекты (окисление, кристаллизация).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.