Неорганические функциональные материалы

9 заданий

Перовскиты

В структуре перовскита \(\ce{ABO3}\) октаэдры \(\ce{BO6}\) соединены вершинами в трёхмерный каркас, а крупный катион A сидит в большой пустоте между восемью октаэдрами (КЧ 12). Устойчивость оценивает фактор толерантности Гольдшмидта (1926):

\[t = \dfrac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.\]

При \(t \approx 1\) — идеальный куб (\(\ce{SrTiO3}\)), при \(t < 1\) октаэдры поворачиваются (\(\ce{CaTiO3}\)), при \(t > 1\) ион \(\ce{B}\) «болтается» в октаэдре — в \(\ce{BaTiO3}\) он смещается, возникает спонтанная поляризация: сегнетоэлектрик с огромной диэлектрической проницаемостью (конденсаторы).

Перовскитов тысячи: манганиты лантана (колоссальное магнитосопротивление), кобальтиты и ферриты (катоды топливных элементов), купраты (сверхпроводники, урок 223). С 2009 года (Цутому Миясака) — галогенидные перовскиты \(\ce{CH3NH3PbI3}\): солнечные элементы с КПД выше 25 %, дешёвые, но пока недолговечные.

boltСчитать заряды

В \(\ce{ABO3}\) сумма зарядов A и B равна 6: \(\ce{A^2+B^4+}\) (\(\ce{BaTiO3}\)), \(\ce{A^3+B^3+}\) (\(\ce{LaMnO3}\)), \(\ce{A+B^5+}\) (\(\ce{KNbO3}\)). Для галогенидных \(\ce{ABX3}\) — 3: \(\ce{A+B^2+}\).

Шпинели и электроды аккумуляторов

Шпинель \(\ce{AB2O4}\): оксид-ионы образуют плотнейшую кубическую упаковку, A занимает тетраэдрические пустоты, B — октаэдрические (\(\ce{MgAl2O4}\) — «нормальная»). В обращённой шпинели половина B в тетраэдрах, а A — в октаэдрах: магнетит \(\ce{Fe^3+[Fe^2+Fe^3+]O4}\) (урок 193). Ферриты \(\ce{MFe2O4}\) (M = Mn, Ni, Zn) — магнитные сердечники трансформаторов и антенн.

Литий-ионный аккумулятор: литий «качается» между анодом (графит, \(\ce{LiC6}\)) и катодом — слоистым \(\ce{LiCoO2}\), шпинелью \(\ce{LiMn2O4}\) или оливином \(\ce{LiFePO4}\) (Гуденаф, 1997). Удельная ёмкость:

\[q = \dfrac{nF}{3{,}6M}\ \text{мА}\cdot\text{ч/г}.\]

\(\ce{LiFePO4}\) — 170 мА·ч/г; графит — 372 мА·ч/г (на \(\ce{C6}\)). Из \(\ce{LiCoO2}\) обратимо извлекают только половину лития, поэтому практическая ёмкость (~140) вдвое меньше теоретической.

scienceЭлектродные реакции

\(\ce{LiCoO2 <=>[заряд][разряд] Li_{1-x}CoO2 + xLi+ + xe-}\).
\(\ce{LiFePO4 <=> FePO4 + Li+ + e-}\) — двухфазный переход, плоская кривая напряжения (3,4 В).
\(\ce{6C + Li+ + e- <=> LiC6}\) — интеркаляция в графит.

auto_awesomeОливин против кобальта

\(\ce{LiFePO4}\) дешевле и безопаснее \(\ce{LiCoO2}\): прочная связь P–O удерживает кислород, и катод не выделяет \(\ce{O2}\) при перегреве. Поэтому им оснащают автобусы и накопители энергии, а кобальтовые катоды — телефоны, где важна плотность энергии.

Твёрдые электролиты и каркасы

Твёрдые электролиты проводят ток ионами:

\(\beta\)-глинозём \(\ce{NaAl11O17}\) — между плотными шпинельными блоками рыхлые слои, где свободно движутся ионы \(\ce{Na+}\); мембрана натрий-серных аккумуляторов (300 °C);
YSZ — ионы \(\ce{O^2-}\) по вакансиям (урок 223);
сульфидные и гранатовые литиевые электролиты — основа будущих твердотельных аккумуляторов.

Каркасные материалы: цеолиты (алюмосиликаты с каналами молекулярного размера — «молекулярные сита», катализаторы крекинга) и металлорганические каркасы (MOF): узлы из ионов металлов, соединённые органическими «линкерами». У MOF рекордная площадь поверхности — до 7000 м² на грамм; они поглощают газы, в том числе воду из сухого воздуха пустыни. За их создание Сусуму Китагава, Ричард Робсон и Омар Ягхи получили Нобелевскую премию по химии 2025 года.

boltСтруктура → свойство

Ищите в структуре то, что даёт функцию: каналы и вакансии — ионная проводимость; смешанная валентность — электронная; неспаренные электроны и обмен через кислород — магнетизм; нецентросимметричное смещение — сегнето- и пьезоэлектричество; пористость — адсорбция и катализ.

push_pinГлавное

Перовскит \(\ce{ABO3}\): крупный A в пустоте каркаса из октаэдров \(\ce{BO6}\); фактор Гольдшмидта \(t = (r_A + r_O)/(\sqrt2(r_B + r_O))\) ≈ 0,8–1,05; \(\ce{BaTiO3}\) — сегнетоэлектрик, галогенидные перовскиты \(\ce{CH3NH3PbI3}\) — солнечные элементы. Шпинель \(\ce{AB2O4}\): нормальная (\(\ce{MgAl2O4}\)) и обращённая (\(\ce{Fe3O4}\)); ферриты — магнитные сердечники; \(\ce{LiMn2O4}\) — катод. Слоистый \(\ce{LiCoO2}\), оливин \(\ce{LiFePO4}\) (170 мА·ч/г), графит \(\ce{LiC6}\) (372 мА·ч/г); \(q = nF/(3{,}6M)\). Твёрдые электролиты: \(\beta\)-глинозём (Na+), YSZ (\(\ce{O^2-}\)). Каркасы: цеолиты, металлорганические каркасы (MOF).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.