Неорганические функциональные материалы

9 заданий

Перовскиты

Свойства многих неорганических материалов зависят не только от состава, но и от расположения ионов. В структуре перовскита \(\ce{ABO3}\) октаэдры \(\ce{BO6}\) соединяются вершинами и образуют трёхмерный каркас. Крупный катион A располагается в полости между восемью октаэдрами; его координационное число (КЧ) равно 12.

Чтобы оценить, насколько размеры ионов соответствуют такой структуре, используют фактор толерантности Гольдшмидта (1926):

\[t = \dfrac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.\]

Здесь \(r_A\), \(r_B\) и \(r_O\) обозначают радиусы соответствующих ионов. При \(t \approx 1\) образуется идеальная кубическая структура, как у \(\ce{SrTiO3}\). При \(t < 1\) октаэдры поворачиваются, как в \(\ce{CaTiO3}\). Если \(t > 1\), размеры катиона B могут способствовать его смещению из центра октаэдра. В \(\ce{BaTiO3}\) такое смещение создаёт спонтанную поляризацию. Материал с переключаемой спонтанной поляризацией называют сегнетоэлектриком. Высокая диэлектрическая проницаемость \(\ce{BaTiO3}\) позволяет использовать его в конденсаторах.

Известны тысячи перовскитов с разными свойствами. Манганиты лантана проявляют колоссальное магнитосопротивление, кобальтиты и ферриты применяют в катодах топливных элементов, а купраты являются сверхпроводниками (урок 223). С 2009 года, после работы Цутому Миясаки, развиваются солнечные элементы на основе галогенидных перовскитов, в том числе \(\ce{CH3NH3PbI3}\). Их КПД превышает 25 %, а производство обходится дёшево; препятствием для применения пока остаётся недостаточная долговечность.

boltОпределение зарядов катионов

В \(\ce{ABO3}\) суммарный заряд катионов A и B равен +6, поскольку три оксид-иона имеют заряд −6. Возможны сочетания \(\ce{A^2+B^4+}\) (\(\ce{BaTiO3}\)), \(\ce{A^3+B^3+}\) (\(\ce{LaMnO3}\)) и \(\ce{A+B^5+}\) (\(\ce{KNbO3}\)). В галогенидных \(\ce{ABX3}\) суммарный заряд катионов равен +3; ему соответствует сочетание \(\ce{A+B^2+}\).

Шпинели и электроды аккумуляторов

Другое расположение ионов характерно для шпинели \(\ce{AB2O4}\). Оксид-ионы образуют плотнейшую кубическую упаковку, в пустотах которой размещаются катионы. В нормальной шпинели A занимает тетраэдрические пустоты, а B — октаэдрические; примером служит \(\ce{MgAl2O4}\). В обращённой шпинели половина ионов B находится в тетраэдрических пустотах, а ионы A — в октаэдрических. Такое распределение имеет магнетит \(\ce{Fe^3+[Fe^2+Fe^3+]O4}\) (урок 193). Ферриты \(\ce{MFe2O4}\) (M = Mn, Ni, Zn) используют как магнитные сердечники трансформаторов и антенн.

Строение материала важно и для работы литий-ионного аккумулятора. При его зарядке и разрядке ионы лития перемещаются между графитовым анодом, состав которого описывают формулой \(\ce{LiC6}\), и катодом. Катодным материалом может служить слоистый \(\ce{LiCoO2}\), шпинель \(\ce{LiMn2O4}\) или оливин \(\ce{LiFePO4}\) (Гуденаф, 1997).

Количество заряда, приходящееся на массу электродного материала, называют удельной ёмкостью. Её рассчитывают по формуле

\[q = \dfrac{nF}{3{,}6M}\ \text{мА}\cdot\text{ч/г}.\]

Здесь \(n\) — число электронов, передаваемых в расчёте на формульную единицу, \(F\) — постоянная Фарадея, а \(M\) — молярная масса. Для \(\ce{LiFePO4}\) удельная ёмкость составляет 170 мА·ч/г, для графита — 372 мА·ч/г в расчёте на \(\ce{C6}\). Из \(\ce{LiCoO2}\) обратимо извлекают только половину лития, поэтому его практическая ёмкость (~140) примерно вдвое меньше теоретической.

scienceЭлектродные реакции

\(\ce{LiCoO2 <=>[заряд][разряд] Li_{1-x}CoO2 + xLi+ + xe-}\) — при зарядке литий извлекается из катодного материала, а при разрядке возвращается в него.
\(\ce{LiFePO4 <=> FePO4 + Li+ + e-}\) — реакция сопровождается двухфазным переходом, поэтому кривая напряжения имеет плоский участок (3,4 В).
\(\ce{6C + Li+ + e- <=> LiC6}\) — при зарядке ионы лития внедряются между слоями графита (интеркаляция), а при разрядке выходят из него.

auto_awesomeПреимущества оливина перед кобальтовым катодом

\(\ce{LiFePO4}\) дешевле и безопаснее \(\ce{LiCoO2}\): прочная связь P–O удерживает кислород, поэтому катод не выделяет \(\ce{O2}\) при перегреве. \(\ce{LiFePO4}\) применяют в автобусах и накопителях энергии. Кобальтовые катоды используют в телефонах, для которых важна плотность энергии.

Твёрдые электролиты и каркасы

В аккумуляторе ионы должны перемещаться между электродами. Эту задачу могут выполнять твёрдые электролиты — материалы, в которых электрический ток переносится ионами:

В \(\beta\)-глинозёме \(\ce{NaAl11O17}\) между плотными шпинельными блоками находятся рыхлые слои, по которым движутся ионы \(\ce{Na+}\). Его используют как мембрану натрий-серных аккумуляторов (300 °C).
В YSZ, диоксиде циркония, стабилизированном оксидом иттрия, ионы \(\ce{O^2-}\) перемещаются с участием вакансий (урок 223).
Сульфидные и гранатовые литиевые электролиты рассматривают как основу будущих твердотельных аккумуляторов.

Иной способ использовать строение материала — создать каркас с доступными полостями. К каркасным материалам относятся цеолиты: это алюмосиликаты с каналами молекулярного размера. Благодаря таким каналам цеолиты служат молекулярными ситами и катализаторами крекинга. Металлорганические каркасы (MOF) состоят из узлов, образованных ионами металлов, и соединяющих их органических фрагментов — линкеров. Площадь поверхности MOF достигает 7000 м² на грамм; эти материалы поглощают газы, в том числе воду из сухого воздуха пустыни. За создание металлорганических каркасов Сусуму Китагава, Ричард Робсон и Омар Ягхи получили Нобелевскую премию по химии 2025 года.

boltСвязь строения со свойствами

Определяя возможное применение материала, ищите особенности строения, от которых зависит нужное свойство. Каналы и вакансии облегчают перенос ионов, а смешанная валентность способствует электронной проводимости. Неспаренные электроны и обменное взаимодействие через кислород связаны с магнетизмом. Нецентросимметричное расположение ионов может приводить к пьезоэлектричеству, а переключаемая спонтанная поляризация — к сегнетоэлектричеству. Пористость важна для адсорбции и катализа.

push_pinГлавное

В перовските \(\ce{ABO3}\) крупный катион A находится в полости каркаса из октаэдров \(\ce{BO6}\); геометрическое соответствие ионов оценивают фактором Гольдшмидта \(t = (r_A + r_O)/(\sqrt2(r_B + r_O))\) ≈ 0,8–1,05. \(\ce{BaTiO3}\) является сегнетоэлектриком, а галогенидный перовскит \(\ce{CH3NH3PbI3}\) используют в солнечных элементах. Шпинель \(\ce{AB2O4}\) бывает нормальной, как \(\ce{MgAl2O4}\), и обращённой, как \(\ce{Fe3O4}\); ферриты применяют в магнитных сердечниках, а \(\ce{LiMn2O4}\) — в катодах. Среди других электродных материалов — слоистый \(\ce{LiCoO2}\), оливин \(\ce{LiFePO4}\) (170 мА·ч/г) и графит \(\ce{LiC6}\) (372 мА·ч/г); удельную ёмкость рассчитывают по формуле \(q = nF/(3{,}6M)\). Ионную проводимость обеспечивают твёрдые электролиты: \(\beta\)-глинозём (Na+) и YSZ (\(\ce{O^2-}\)). Цеолиты и металлорганические каркасы (MOF) используют свойства каналов и пор.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.