Нестехиометрические и смешанные оксиды

9 заданий

Оксиды переменного состава

Закон постоянства состава, о котором Пруст спорил с Бертолле в 1800-х годах, для многих твёрдых оксидов выполняется лишь приближённо. Курнаков назвал соединения постоянного состава дальтонидами, а соединения переменного состава — бертоллидами. Отклонение состава от простого соотношения атомов называют нестехиометрией.

В кристалле атом может отсутствовать на положенном ему месте. Такое незанятое место называют вакансией. Атом может также занимать междоузлие — пространство между обычными узлами решётки. Из-за этих изменений соотношение элементов в оксиде отклоняется от указанного простой формулой. При этом вещество должно сохранять электронейтральность: изменение заряда компенсируется изменением степени окисления атомов, появлением электронов или другими дефектами решётки. Поэтому состав оксида связан с его электрическими и химическими свойствами.

Оксид	Отклонение	Компенсация заряда	Свойство
\(\ce{Fe_{1-x}O}\)	В решётке есть вакансии железа.	Часть атомов Fe имеет степень окисления +3.	Оксид неустойчив ниже 570 °C.
NiO	Кислорода немного больше, чем соответствует числу атомов никеля: в решётке есть вакансии никеля.	Часть атомов никеля представлена ионами \(\ce{Ni^3+}\).	Оксид чёрный и обладает проводимостью p-типа; чистый NiO зелёный.
\(\ce{ZnO_{1-x}}\)	Избыток цинка связан с размещением его атомов в междоузлиях.	Изменение заряда компенсируют электроны.	Оксид обладает проводимостью n-типа и желтеет при нагревании.
\(\ce{UO_{2+x}}\)	Дополнительный кислород занимает междоузлия.	Образуются ионы \(\ce{U^5+}\) и \(\ce{U^6+}\).	Состав изменяется при окислении ядерного топлива.
\(\ce{CeO_{2-x}}\)	В решётке есть вакансии кислорода.	Образуются ионы \(\ce{Ce^3+}\).	Оксид отдаёт и вновь поглощает кислород в катализаторах.
\(\ce{TiO_x}\)	\(x\) изменяется от 0,7 до 1,3.	Вакансии возникают в обеих подрешётках.	Оксид обладает металлической проводимостью.

Если атомы одного элемента имеют разные степени окисления, для состава в целом находят среднюю степень окисления. Её определяют из условия электронейтральности.

boltСредняя степень окисления

Сумма зарядов в формуле равна нулю. Для \(\ce{Fe_{0{,}93}O}\) получают \(0{,}93x = 2\) ⇒ \(x = 2{,}15\); здесь \(x\) обозначает среднюю степень окисления железа. Если нужно определить распределение атомов металла по степеням окисления, считайте долю ионов \(\ce{M^{n+1}}\): обозначьте общее число атомов металла через \(k\). Тогда \(y\) атомов имеют заряд \(n+1\), а \((k - y)\) атомов — заряд \(n\).

Изменение состава оксидов проявляется и в реакциях с кислородом. Следующие уравнения показывают окисление никеля и урана, а также обратимое изменение состава оксида церия.

scienceНестехиометрия в реакциях

\(\ce{4NiO + O2 -> 2Ni2O3}\) — это упрощённая запись появления \(\ce{Ni^3+}\) в поверхностном слое при нагревании на воздухе.
\(\ce{4CeO2 <=> 2Ce2O3 + O2}\) — при недостатке кислорода оксид церия отдаёт его, а при избытке вновь поглощает.
\(\ce{3UO2 + O2 -> U3O8}\) — при нагревании на воздухе \(\ce{UO_{2+x}}\) окисляется до \(\ce{U3O8}\), который является конечным продуктом окисления.

Гетеровалентное легирование

Состав и свойства оксида можно изменять, вводя в его решётку ион с зарядом, отличным от заряда замещаемого иона. Такой приём называют гетеровалентным легированием. Поскольку кристалл остаётся электронейтральным, различие зарядов должно компенсироваться. Способ компенсации определяет, в частности, проводимость вещества.

Литий в NiO. Ион \(\ce{Li+}\) занимает место иона \(\ce{Ni^2+}\). Разницу зарядов компенсирует образование \(\ce{Ni^3+}\): на каждый введённый ион лития приходится один такой ион никеля, поэтому проводимость возрастает на порядки. В 1950 году Вервей назвал этот подход контролируемой валентностью. Состав легированного оксида записывают как \(\ce{Li_xNi_{1-x}O}\).
Иттрий в \(\ce{ZrO2}\). Когда два иона \(\ce{Y^3+}\) занимают места двух ионов \(\ce{Zr^4+}\), для компенсации заряда образуется одна вакансия кислорода. Благодаря вакансиям ионы \(\ce{O^2-}\) могут перемещаться по решётке. Поэтому иттрий-стабилизированный оксид циркония служит твёрдым электролитом в лямбда-зондах и твёрдооксидных топливных элементах (урок 175).
Фосфор или бор в кремнии. Гетеровалентное легирование применяют и вне оксидов: фосфор служит донорной примесью, а бор — акцепторной. Так получают полупроводники n- и p-типа.

Число вакансий можно найти из состава исходной смеси, подсчитав отдельно занятые и возможные места кислорода в решётке.

edit_noteВакансии в YSZ

В смеси 8 мол. % \(\ce{Y2O3}\) + 92 мол. % \(\ce{ZrO2}\) число катионов составляет \(0{,}92 + 0{,}16 = 1{,}08\). Им соответствует \(2{,}16\) места кислорода, но атомов кислорода лишь \(1{,}84 + 0{,}24 = 2{,}08\). Следовательно, пустует \(0{,}08\) места из \(2{,}16\), то есть 3,7 %.

boltПравило компенсации

Сначала сравните заряд введённого иона с зарядом иона, место которого он занял. Для \(\ce{Li+}\) на месте \(\ce{Ni^2+}\) разница составляет «−1», поэтому требуется компенсация «+1»: её обеспечивает дырка, то есть недостаток электрона, связанный с образованием \(\ce{Ni^3+}\). Другой возможный способ компенсации — вакансия кислорода на каждые два иона лития. Для \(\ce{Y^3+}\) на месте \(\ce{Zr^4+}\) разница также составляет «−1»; два иона иттрия компенсирует одна вакансия \(\ce{O^2-}\) с относительным зарядом «+2».

Кислород в сверхпроводнике

Особенно заметно состав влияет на свойства \(\ce{YBa2Cu3O_{7-\delta}}\): величина δ показывает отклонение от состава с наибольшим содержанием кислорода. При \(\delta \approx 0\) вещество имеет состав \(\ce{YBa2Cu3O7}\) и является сверхпроводником с \(T_c = 93\) К. При \(\delta \approx 1\) состав приближается к \(\ce{YBa2Cu3O6}\), и вещество становится диэлектриком-антиферромагнетиком. При нагревании кислород уходит из цепочек Cu–O, а при медленном охлаждении в кислороде возвращается. Поэтому режим отжига определяет свойства образца.

Как определить δ. Один способ — иодометрия: образец растворяют в кислоте с иодидом. Медь со степенью окисления +2 и выше окисляет иодид; по количеству выделившегося иода находят среднюю степень окисления меди. Другой способ — термогравиметрия в водороде. Образец восстанавливают до \(\ce{Y2O3}\), BaO и Cu, а содержание кислорода находят по потере массы.

scienceКислород в купратах

\(\ce{2YBa2Cu3O7 ->[t, вакуум] 2YBa2Cu3O6 + O2}\) — при нагревании в вакууме оксид теряет кислород.
\(\ce{2YBa2Cu3O7 + 7H2 ->[t] Y2O3 + 4BaO + 6Cu + 7H2O}\) — при восстановлении водородом образуются продукты, состав которых используют для анализа.

boltСвязь δ и степени окисления меди

Степени окисления Y и Ba равны +3 и +2 соответственно. Условие электронейтральности имеет вид \(3 + 4 + 3\bar{x} = 2(7 - \delta)\) ⇒ \(\bar{x} = \dfrac{7 - 2\delta}{3}\). При \(\delta = 0\) средняя степень окисления меди равна 2,33; при \(\delta = 0{,}5\) она равна 2,00; при \(\delta = 1\) она равна 1,67, поскольку часть меди имеет степень окисления +1.

push_pinГлавное

Нестехиометрия оксидов связана с дефектами решётки и изменением степени окисления атомов. В \(\ce{Fe_{1-x}O}\) вакансии железа сопровождаются образованием \(\ce{Fe^3+}\), в \(\ce{UO_{2+x}}\) дополнительный кислород занимает междоузлия, а избыток цинка в \(\ce{ZnO_{1-x}}\) связан с проводимостью n-типа. NiO с \(\ce{Ni^3+}\) становится чёрным проводником p-типа, \(\ce{CeO_{2-x}}\) может отдавать и поглощать кислород, а сверхпроводимость \(\ce{YBa2Cu3O_{7-\delta}}\) зависит от δ. При гетеровалентном легировании \(\ce{Li+}\) в NiO способствует образованию \(\ce{Ni^3+}\) — это пример контролируемой валентности, описанной Вервеем; \(\ce{Y^3+}\) в \(\ce{ZrO2}\) создаёт вакансии кислорода и тем самым обеспечивает ионную проводимость. Среднюю степень окисления находят из условия электронейтральности либо определяют состав с помощью иодометрии и термогравиметрии в водороде.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.