Нестехиометрические и смешанные оксиды
Оксиды переменного состава
Закон постоянства состава, за который Пруст спорил с Бертолле в 1800-х, для многих твёрдых оксидов выполняется лишь приближённо. Курнаков назвал соединения постоянного состава дальтонидами, а переменного — бертоллидами.
| Оксид | Отклонение | Компенсация заряда | Свойство |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Fe_{1-x}O}\) | вакансии железа | часть Fe — +3 | неустойчив ниже 570 °C |
| NiO | небольшой избыток кислорода | \(\ce{Ni^3+}\) | чёрный, p-проводник (чистый NiO зелёный) |
| \(\ce{ZnO_{1-x}}\) | избыток цинка в междоузлиях | электроны | n-проводник, желтеет при нагреве |
| \(\ce{UO_{2+x}}\) | кислород в междоузлиях | \(\ce{U^5+}\), \(\ce{U^6+}\) | окисление ядерного топлива |
| \(\ce{CeO_{2-x}}\) | вакансии кислорода | \(\ce{Ce^3+}\) | «дышит» кислородом в катализаторах |
| \(\ce{TiO_x}\) | \(x\) от 0,7 до 1,3 | вакансии в обеих подрешётках | металлическая проводимость |
boltСредняя степень окисления
Из формулы: сумма зарядов = 0. \(\ce{Fe_{0{,}93}O}\): \(0{,}93x = 2\) ⇒ \(x = 2{,}15\). Если нужно распределение, считайте долю \(\ce{M^{n+1}}\): \(y\) атомов с зарядом \(n+1\) и \((k - y)\) — с \(n\).
scienceНестехиометрия в реакциях
- \(\ce{4NiO + O2 -> 2Ni2O3}\) — упрощённая запись появления \(\ce{Ni^3+}\) в поверхностном слое при нагреве на воздухе.
- \(\ce{4CeO2 <=> 2Ce2O3 + O2}\) — церий отдаёт кислород в бедной смеси и забирает в богатой.
- \(\ce{3UO2 + O2 -> U3O8}\) — предел окисления \(\ce{UO_{2+x}}\) на воздухе.
Гетеровалентное легирование
Если в решётку ввести ион с другим зарядом, электронейтральность требует компенсации — это мощный способ управлять свойствами.
- Литий в NiO (Вервей, 1950 — «контролируемая валентность»): \(\ce{Li+}\) на месте \(\ce{Ni^2+}\) создаёт \(\ce{Ni^3+}\) рядом — проводимость растёт на порядки. Состав \(\ce{Li_xNi_{1-x}O}\): на каждый литий — один \(\ce{Ni^3+}\).
- Иттрий в \(\ce{ZrO2}\): два \(\ce{Y^3+}\) на месте двух \(\ce{Zr^4+}\) — одна вакансия кислорода. Вакансии позволяют ионам \(\ce{O^2-}\) «прыгать» по решётке: иттрий-стабилизированный цирконий — твёрдый электролит лямбда-зондов и твёрдооксидных топливных элементов (урок 175).
- Фосфор или бор в кремнии: донорные и акцепторные примеси — n- и p-полупроводники.
edit_noteВакансии в YSZ
8 мол. % \(\ce{Y2O3}\) + 92 мол. % \(\ce{ZrO2}\): катионов \(0{,}92 + 0{,}16 = 1{,}08\), мест кислорода \(2{,}16\), кислорода \(1{,}84 + 0{,}24 = 2{,}08\). Пустует \(0{,}08\) места из \(2{,}16\) — 3,7 %.
boltПравило компенсации
Запишите заряд «чужого» иона относительно хозяина: \(\ce{Li+}\) на месте \(\ce{Ni^2+}\) — «−1», значит, нужен «+1» (дырка, \(\ce{Ni^3+}\), или вакансия кислорода на каждые два лития). \(\ce{Y^3+}\) на месте \(\ce{Zr^4+}\) — «−1», на два иттрия — одна вакансия \(\ce{O^2-}\) («+2»).
Кислород в сверхпроводнике
Свойства \(\ce{YBa2Cu3O_{7-\delta}}\) резко зависят от кислорода: при \(\delta \approx 0\) (\(\ce{YBa2Cu3O7}\)) — сверхпроводник с \(T_c = 93\) К, при \(\delta \approx 1\) (\(\ce{YBa2Cu3O6}\)) — диэлектрик-антиферромагнетик. Кислород уходит из цепочек Cu–O при нагреве и возвращается при медленном охлаждении в кислороде — поэтому режим отжига решает всё.
Как определить δ. (1) Иодометрия: образец растворяют в кислоте с иодидом, медь выше +2 окисляет иодид; по иоду находят среднюю степень окисления меди. (2) Термогравиметрия в водороде: образец восстанавливают до \(\ce{Y2O3}\), BaO и Cu — по потере массы находят кислород.
scienceКислород в купратах
- \(\ce{2YBa2Cu3O7 ->[t, вакуум] 2YBa2Cu3O6 + O2}\).
- \(\ce{2YBa2Cu3O7 + 7H2 ->[t] Y2O3 + 4BaO + 6Cu + 7H2O}\) — восстановление для анализа.
boltСвязь δ и степени окисления меди
Y +3, Ba +2: \(3 + 4 + 3\bar{x} = 2(7 - \delta)\) ⇒ \(\bar{x} = \dfrac{7 - 2\delta}{3}\). При \(\delta = 0\) — 2,33; при \(\delta = 0{,}5\) — 2,00; при \(\delta = 1\) — 1,67 (часть меди +1).
push_pinГлавное
Нестехиометрия: \(\ce{Fe_{1-x}O}\) (вакансии железа, компенсация \(\ce{Fe^3+}\)), \(\ce{UO_{2+x}}\) (кислород в междоузлиях), \(\ce{ZnO_{1-x}}\) (избыток цинка, n-тип), NiO с \(\ce{Ni^3+}\) (чёрный, p-тип), \(\ce{CeO_{2-x}}\) (накопитель кислорода), \(\ce{YBa2Cu3O_{7-\delta}}\) (сверхпроводимость зависит от δ). Гетеровалентное легирование: \(\ce{Li+}\) в NiO создаёт \(\ce{Ni^3+}\) (контролируемая валентность, Вервей); \(\ce{Y^3+}\) в \(\ce{ZrO2}\) — вакансии кислорода (ионная проводимость). Средняя степень окисления находится из формулы (электронейтральность) или анализа (иодометрия, термогравиметрия в водороде).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.