Реакции в расплавах

9 заданий

Кислоты и основания в расплавах оксидов

В расплаве нет воды и протонов — но кислотно-основные реакции есть. По Люксу — Флуду (1939–1947) основание — донор оксид-иона \(\ce{O^2-}\), кислота — его акцептор:

\[\underbrace{\ce{CaO}}_{\text{основание}} + \underbrace{\ce{SiO2}}_{\text{кислота}} \ce{->} \ce{CaSiO3}, \qquad \ce{SiO2 + O^2- -> SiO3^2-}.\]

Основность оксидов падает с ростом заряда и уменьшением радиуса катиона:

\[\ce{K2O} > \ce{Na2O} > \ce{CaO} > \ce{MgO} > \ce{FeO} > \ce{Al2O3} > \ce{SiO2} > \ce{P2O5} > \ce{SO3}.\]

На этом держится металлургия: известняк связывает кремнезём пустой породы в жидкий шлак (урок 171), основной шлак удаляет фосфор (\(\ce{P2O5}\) — сильная кислота) в виде фосфата кальция.

scienceКислотно-основные реакции в расплавах

\(\ce{CaO + SiO2 ->[t] CaSiO3}\).
\(\ce{Na2CO3 + SiO2 ->[t] Na2SiO3 + CO2 ^}\) — сода как донор \(\ce{O^2-}\).
\(\ce{Na2CO3 + Al2O3 ->[t] 2NaAlO2 + CO2 ^}\).
\(\ce{3CaO + P2O5 ->[t] Ca3(PO4)2}\).
\(\ce{Fe2O3 + 3K2S2O7 ->[t] Fe2(SO4)3 + 3K2SO4}\) — пиросульфат как кислый плавень.

boltКакой плавень выбрать

Кислый оксид (\(\ce{SiO2}\), \(\ce{WO3}\)) вскрывают основным плавнем (\(\ce{Na2CO3}\), NaOH); основной или амфотерный (\(\ce{Fe2O3}\), \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{TiO2}\)) — кислым (\(\ce{K2S2O7}\), \(\ce{KHSO4}\)); восстановленные формы (хромит, сульфиды) — окислительным (\(\ce{Na2O2}\), \(\ce{Na2CO3 + KNO3}\)).

Стекло

Стекло — переохлаждённый расплав без кристаллической решётки. Основа — трёхмерная сетка тетраэдров \(\ce{SiO4}\), связанных вершинами. Чистый кварц плавится выше 1700 °C; добавки модификаторов (\(\ce{Na2O}\), CaO) разрывают мостики Si–O–Si, понижают температуру плавления и вязкость. Обычное оконное стекло — примерно 72 % \(\ce{SiO2}\), 14–15 % \(\ce{Na2O}\), 9–13 % CaO (и немного MgO, \(\ce{Al2O3}\)). Боросиликатное (пирекс) с \(\ce{B2O3}\) мало расширяется при нагревании — лабораторная посуда.

Шихта — песок, сода, известняк (иногда поташ, доломит, полевой шпат); при варке (1500 °C) карбонаты разлагаются, выделяя \(\ce{CO2}\) — пузыри «осветляют» при выдерживании.

scienceВарка стекла

\(\ce{Na2CO3 + SiO2 -> Na2SiO3 + CO2 ^}\).
\(\ce{CaCO3 + SiO2 -> CaSiO3 + CO2 ^}\).
\(\ce{Na2SO4 + C + SiO2 -> Na2SiO3 + SO2 ^ + CO ^}\) — сульфат как дешёвый источник \(\ce{Na2O}\) (упрощённо).

auto_awesomeЦветные стёкла

Окраску дают ионы переходных металлов: кобальт — синий, хром — зелёный, марганец(III) — фиолетовый, железо(II) — зеленоватый (бутылочное стекло), медь — голубой, коллоидное золото — рубиновый (урок 203). «Обесцвечивали» стекло пиролюзитом: марганец окислял зеленящее железо(II) до слабо окрашенного железа(III).

Твёрдофазные реакции и солевые расплавы

Твёрдофазный синтез («керамический метод») — смешивание порошков и длительный обжиг. Реакция идёт на границах зёрен, и продукт растёт, пока ионы диффундируют сквозь слой уже образовавшегося вещества. Поэтому нужны мелкий помол, прессование таблеток, высокие температуры и повторные перетирания. Так получают титанаты, ферриты, сверхпроводники.

Альтернативы: соосаждение и золь-гель (компоненты перемешаны на молекулярном уровне), гидротермальный синтез (вода выше 100 °C под давлением растворяет оксиды — так выращивают кристаллы кварца).

Солевые расплавы — среда для электролиза активных металлов. Эвтектики понижают рабочую температуру: смесь NaCl (т. пл. 801 °C) с \(\ce{CaCl2}\) плавится около 600 °C (ячейка Даунса), криолит растворяет глинозём при 960 °C (урок 173). Расплав нитратов натрия и калия («солнечная соль») — теплоноситель и накопитель тепла солнечных электростанций.

scienceСинтезы в твёрдой фазе

\(\ce{BaCO3 + TiO2 ->[1200 °C] BaTiO3 + CO2 ^}\).
\(\ce{MgO + Al2O3 ->[1500 °C] MgAl2O4}\) — шпинель.
\(\ce{Y2O3 + 4BaCO3 + 6CuO ->[950 °C] 2YBa2Cu3O_{6{,}5} + 4CO2}\), затем отжиг в кислороде до \(\ce{YBa2Cu3O7}\).

push_pinГлавное

В расплавах оксидов кислота — акцептор оксид-иона, основание — донор (Люкс — Флуд): \(\ce{CaO + SiO2 -> CaSiO3}\). Основность оксидов: \(\ce{Na2O} > \ce{CaO} > \ce{MgO} > \ce{Al2O3} > \ce{SiO2} > \ce{P2O5}\). Плавни: основной \(\ce{Na2CO3}\) (силикаты, \(\ce{Al2O3}\)), кислый \(\ce{K2S2O7}\) (основные и амфотерные оксиды → сульфаты), окислительный \(\ce{Na2O2}\). Стекло: сетка \(\ce{SiO2}\), модификаторы \(\ce{Na2O}\) и CaO. Твёрдофазные реакции (\(\ce{BaCO3 + TiO2 -> BaTiO3 + CO2}\)) лимитирует диффузия: нужны мелкий помол, прессование и высокая температура. Эвтектические смеси солей понижают температуру электролиза расплавов.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.