Реакции в расплавах

9 заданий

Кислоты и основания в расплавах оксидов

В водном растворе кислотно-основные реакции часто рассматривают как перенос протона. В расплаве оксидов воды нет, но взаимодействие кислоты и основания также возможно: здесь переносится оксид-ион. Согласно представлениям Люкса — Флуда (1939–1947), основанием называют донор оксид-иона \(\ce{O^2-}\), а кислотой — его акцептор. Например, оксид кальция передаёт оксид-ион оксиду кремния:

\[\underbrace{\ce{CaO}}_{\text{основание}} + \underbrace{\ce{SiO2}}_{\text{кислота}} \ce{->} \ce{CaSiO3}, \qquad \ce{SiO2 + O^2- -> SiO3^2-}.\]

Основность оксидов в общем случае уменьшается с ростом заряда и уменьшением радиуса катиона. Это отражает следующий ряд:

\[\ce{K2O} > \ce{Na2O} > \ce{CaO} > \ce{MgO} > \ce{FeO} > \ce{Al2O3} > \ce{SiO2} > \ce{P2O5} > \ce{SO3}.\]

Такие реакции важны в металлургии. Известняк позволяет связать кремнезём пустой породы в жидкий шлак (урок 171). Основной шлак также удаляет фосфор: кислотный оксид \(\ce{P2O5}\) связывается в фосфат кальция.

scienceКислотно-основные реакции в расплавах

\(\ce{CaO + SiO2 ->[t] CaSiO3}\) — при сплавлении оксида кальция с оксидом кремния образуется силикат кальция.
\(\ce{Na2CO3 + SiO2 ->[t] Na2SiO3 + CO2 ^}\) — при сплавлении соды с оксидом кремния образуется силикат натрия, а сода выступает источником оксид-иона \(\ce{O^2-}\).
\(\ce{Na2CO3 + Al2O3 ->[t] 2NaAlO2 + CO2 ^}\) — при сплавлении соды с амфотерным оксидом алюминия образуется алюминат натрия.
\(\ce{3CaO + P2O5 ->[t] Ca3(PO4)2}\) — оксид кальция связывает оксид фосфора в фосфат кальция.
\(\ce{Fe2O3 + 3K2S2O7 ->[t] Fe2(SO4)3 + 3K2SO4}\) — пиросульфат калия переводит оксид железа(III) в сульфат железа(III).

Добавку, с которой сплавляют вещество, чтобы перевести его компоненты в другие соединения, называют плавнем. Его выбирают с учётом свойств исходного вещества.

boltВыбор плавня

Кислый оксид (\(\ce{SiO2}\), \(\ce{WO3}\)) вскрывают основным плавнем (\(\ce{Na2CO3}\), NaOH). Для основного или амфотерного оксида (\(\ce{Fe2O3}\), \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{TiO2}\)) используют кислый плавень (\(\ce{K2S2O7}\), \(\ce{KHSO4}\)). Если вещество содержит восстановленные формы элементов (например, хромит или сульфиды), выбирают окислительный плавень (\(\ce{Na2O2}\), \(\ce{Na2CO3 + KNO3}\)).

Стекло

Реакции при сплавлении оксидов и карбонатов используют при изготовлении стекла. Стекло представляет собой переохлаждённый расплав без кристаллической решётки. Основу его строения составляет трёхмерная сетка тетраэдров \(\ce{SiO4}\), соединённых вершинами. Чистый кварц плавится выше 1700 °C. Чтобы понизить температуру плавления и вязкость, в состав стекла вводят модификаторы (\(\ce{Na2O}\), CaO): они разрывают мостики Si–O–Si.

Обычное оконное стекло содержит примерно 72 % \(\ce{SiO2}\), 14–15 % \(\ce{Na2O}\) и 9–13 % CaO, а также немного MgO и \(\ce{Al2O3}\). Боросиликатное стекло (пирекс) содержит \(\ce{B2O3}\) и мало расширяется при нагревании, поэтому из него изготавливают лабораторную посуду.

Исходную смесь для варки стекла называют шихтой. В неё входят песок, сода и известняк; иногда добавляют поташ, доломит или полевой шпат. При варке (1500 °C) карбонаты разлагаются с выделением \(\ce{CO2}\). Образовавшиеся пузырьки необходимо удалить: при выдерживании расплава они поднимаются, и стекло становится прозрачнее. При расчёте состава шихты учитывают, какие вещества остаются в стекле и сколько газа выделяется по уравнениям реакций.

scienceВарка стекла

\(\ce{Na2CO3 + SiO2 -> Na2SiO3 + CO2 ^}\) — при взаимодействии соды с песком образуется силикат натрия и выделяется углекислый газ.
\(\ce{CaCO3 + SiO2 -> CaSiO3 + CO2 ^}\) — при взаимодействии известняка с песком образуется силикат кальция и выделяется углекислый газ.
\(\ce{Na2SO4 + C + SiO2 -> Na2SiO3 + SO2 ^ + CO ^}\) — сульфат натрия служит дешёвым источником \(\ce{Na2O}\); уравнение упрощённо описывает процесс.

auto_awesomeЦветные стёкла

Окраску стеклу придают ионы переходных металлов и коллоидное золото. Кобальт окрашивает стекло в синий цвет, хром — в зелёный, марганец(III) — в фиолетовый, железо(II) — в зеленоватый цвет, характерный для бутылочного стекла, а медь — в голубой. Коллоидное золото придаёт стеклу рубиновый цвет (урок 203). Для обесцвечивания стекла применяли пиролюзит: марганец окислял придающее зелёный оттенок железо(II) до слабо окрашенного железа(III).

Твёрдофазные реакции и солевые расплавы

В отличие от расплава, в твёрдой фазе вещества соприкасаются только на границах зёрен. На этом основан твёрдофазный синтез, или «керамический метод»: порошки смешивают и длительно обжигают. По мере образования продукта исходные вещества разделяет его слой, поэтому дальнейшая реакция требует диффузии ионов через этот слой. Чтобы ускорить процесс, порошки мелко размалывают, прессуют в таблетки, нагревают до высоких температур и повторно перетирают. Так получают титанаты, ферриты и сверхпроводники.

Более равномерно смешать компоненты позволяют соосаждение и золь-гель, вплоть до смешения на молекулярном уровне. Ещё один способ — гидротермальный синтез: вода при температуре выше 100 °C под давлением растворяет оксиды; так выращивают кристаллы кварца.

Солевые расплавы служат средой для электролиза активных металлов. Рабочую температуру можно снизить, смешивая соли. Смеси с минимальной температурой плавления для выбранных компонентов называют эвтектиками. Так, смесь NaCl (т. пл. 801 °C) с \(\ce{CaCl2}\) плавится около 600 °C; её используют в ячейке Даунса. В электролите на основе криолита глинозём растворяется при 960 °C (урок 173). Расплав нитратов натрия и калия, называемый «солнечной солью», служит теплоносителем и накопителем тепла солнечных электростанций.

scienceСинтезы в твёрдой фазе

\(\ce{BaCO3 + TiO2 ->[1200 °C] BaTiO3 + CO2 ^}\) — при обжиге карбоната бария с оксидом титана образуется титанат бария.
\(\ce{MgO + Al2O3 ->[1500 °C] MgAl2O4}\) — при взаимодействии оксидов магния и алюминия образуется шпинель.
\(\ce{Y2O3 + 4BaCO3 + 6CuO ->[950 °C] 2YBa2Cu3O_{6{,}5} + 4CO2}\) — после обжига продукт отжигают в кислороде до \(\ce{YBa2Cu3O7}\).

push_pinГлавное

В расплавах оксидов кислотно-основная реакция связана с переносом оксид-иона: по Люксу — Флуду кислота принимает его, а основание отдаёт, как в реакции \(\ce{CaO + SiO2 -> CaSiO3}\). Основность оксидов уменьшается в ряду \(\ce{Na2O} > \ce{CaO} > \ce{MgO} > \ce{Al2O3} > \ce{SiO2} > \ce{P2O5}\). Для сплавления подбирают основной плавень \(\ce{Na2CO3}\), в частности для силикатов и \(\ce{Al2O3}\), кислый плавень \(\ce{K2S2O7}\) для перевода основных и амфотерных оксидов в сульфаты либо окислительный плавень \(\ce{Na2O2}\). Основу стекла составляет сетка \(\ce{SiO2}\), а модификаторы \(\ce{Na2O}\) и CaO изменяют её строение. Твёрдофазные реакции, например \(\ce{BaCO3 + TiO2 -> BaTiO3 + CO2}\), ограничены скоростью диффузии, поэтому требуют мелкого помола, прессования и высокой температуры. Смеси солей, в том числе эвтектические, позволяют снизить температуру электролиза расплавов.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.