Неводные растворители
Кислоты и основания без воды
Вода — лишь один из растворителей. Многие молекулярные жидкости, как и вода, автоионизируются:
| Растворитель | Автоионизация | «Кислота» | «Основание» |
|---|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | \(\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}\) | HCl | NaOH |
| \(\ce{NH3}\) (ж.) | \(\ce{2NH3 <=> NH4+ + NH2-}\) | \(\ce{NH4Cl}\) | \(\ce{NaNH2}\) |
| \(\ce{H2SO4}\) | \(\ce{2H2SO4 <=> H3SO4+ + HSO4-}\) | \(\ce{HSO3F}\) | \(\ce{KHSO4}\), \(\ce{H2O}\) |
| HF | \(\ce{3HF <=> H2F+ + HF2-}\) | \(\ce{SbF5}\) | KF |
| \(\ce{BrF3}\) | \(\ce{2BrF3 <=> BrF2+ + BrF4-}\) | \(\ce{SbF5}\) | KF |
| \(\ce{N2O4}\) | \(\ce{N2O4 <=> NO+ + NO3-}\) | NOCl | \(\ce{NaNO3}\) |
Теория сольвосистем (Франклин, 1905): кислота — вещество, увеличивающее концентрацию катиона растворителя, основание — аниона. Реакция кислоты с основанием даёт «соль» и растворитель.
scienceКислотно-основные реакции в неводных средах
- \(\ce{NH4Cl + NaNH2 ->[NH3(ж)] NaCl + 2NH3}\) — нейтрализация в аммиаке.
- \(\ce{Zn(NH2)2 + 2NaNH2 -> Na2[Zn(NH2)4]}\) — «амфотерность» амида цинка.
- \(\ce{KF + BrF3 -> K[BrF4]}\); \(\ce{SbF5 + BrF3 -> [BrF2][SbF6]}\).
- \(\ce{Cu + 2N2O4 -> Cu(NO3)2 + 2NO ^}\) — безводный нитрат меди.
auto_awesomeСверхкислоты
Смесь HF и \(\ce{SbF5}\) (или \(\ce{HSO3F}\) и \(\ce{SbF5}\) — «магическая кислота») в миллиарды раз сильнее 100 %-ной серной кислоты: протонирует даже углеводороды, давая карбокатионы. Джордж Ола изучал их и получил Нобелевскую премию 1994 года. Название «магическая» появилось, когда кусочек парафиновой свечи растворился в такой кислоте.
Нивелирование и дифференцирование
В воде \(\ce{HClO4}\), HCl, \(\ce{HNO3}\) «одинаково сильные»: все полностью отдают протон воде, и самая сильная кислота в растворе — \(\ce{H3O+}\). Это нивелирующий эффект: растворитель уравнивает силу кислот, которые сильнее его катиона.
- В основном растворителе (жидкий аммиак) нивелируются даже слабые в воде кислоты: уксусная кислота в аммиаке — сильная.
- В кислом растворителе (безводная уксусная кислота) сильные кислоты ионизуются не полностью и различаются: \(\ce{HClO4} > \ce{HBr} > \ce{H2SO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\) — растворитель дифференцирующий.
- В безводной серной кислоте азотная кислота — основание: принимает протон и распадается с образованием катиона нитрония. Криоскопия показывает четыре частицы на молекулу \(\ce{HNO3}\) (\(i = 4\)).
scienceАзотная кислота в серной
Нитроний \(\ce{NO2+}\) — нитрующий агент в «нитрующей смеси» при получении нитробензола и тротила.
boltСила кислоты зависит от среды
Не переносите водные константы автоматически: \(pK_a\) одной и той же кислоты в воде, ацетонитриле и ДМСО различаются на 5–15 единиц. Сравнивать кислоты корректно только в одном растворителе.
Металлы в аммиаке и сольволиз
Синие растворы. Щелочные и щёлочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя интенсивно-синие растворы сольватированных электронов: \(\ce{Na -> Na+ + e-(NH3)}\). Растворы проводят ток, парамагнитны; при высокой концентрации становятся бронзовыми с металлическим блеском. Это сильнейшие восстановители — реакция Бёрча восстанавливает ароматические кольца. С катализатором (железом) растворы медленно разлагаются с выделением водорода.
Сольволиз — «гидролиз» в любом растворителе. Аммонолиз галогенидов даёт амиды и имиды; из них при нагревании — нитриды.
scienceАммиак как растворитель и реагент
- \(\ce{2Na + 2NH3 ->[Fe] 2NaNH2 + H2 ^}\).
- \(\ce{SiCl4 + 8NH3 -> Si(NH2)4 + 4NH4Cl}\); \(\ce{3Si(NH2)4 ->[t] Si3N4 + 8NH3}\).
- \(\ce{HgCl2 + 2NH3 -> Hg(NH2)Cl v + NH4Cl}\).
- \(\ce{BCl3 + 6NH3 -> B(NH2)3 + 3NH4Cl}\).
auto_awesomeЖидкий аммиак
Аммиак кипит при −33 °C и замерзает при −78 °C; его диэлектрическая проницаемость (22) ниже, чем у воды (78), поэтому соли растворяются в нём хуже, но органические вещества — лучше. Работать с ним можно в обычной посуде с сухим льдом, а в промышленности — под давлением при комнатной температуре.
push_pinГлавное
Теория сольвосистем: кислота увеличивает концентрацию катиона растворителя, основание — аниона. Жидкий аммиак: \(\ce{2NH3 <=> NH4+ + NH2-}\); \(\ce{NH4Cl}\) — кислота, \(\ce{NaNH2}\) — основание, нейтрализация \(\ce{NH4Cl + NaNH2 -> NaCl + 2NH3}\). Нивелирование: в основном растворителе все кислоты сильнее \(\ce{NH4+}\) «одинаково сильные» (уксусная в аммиаке — сильная); в кислом (безводная уксусная кислота) сильные кислоты различаются: \(\ce{HClO4} > \ce{HBr} > \ce{H2SO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\). В серной кислоте \(\ce{HNO3}\) — основание: \(\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}\) (i = 4). Щелочные металлы в аммиаке — синие растворы сольватированных электронов. Сольволиз: аммонолиз \(\ce{SiCl4}\), \(\ce{HgCl2}\). \(\ce{BrF3}\): \(\ce{BrF2+}\)/\(\ce{BrF4-}\); \(\ce{N2O4}\): \(\ce{NO+}\)/\(\ce{NO3-}\); сверхкислоты \(\ce{HF/SbF5}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.