Неводные растворители
Кислоты и основания без воды
Вода — лишь один из растворителей, в которых протекают кислотно-основные реакции. Некоторые другие молекулярные жидкости тоже образуют собственные катионы и анионы. Образование ионов из частиц самого растворителя называют автоионизацией. Она может происходить как с переносом протона, так и без него.
Как определить, какое вещество является кислотой или основанием в такой среде? Согласно теории сольвосистем, предложенной Франклином в 1905 году, кислотой называют вещество, увеличивающее концентрацию катиона растворителя, а основанием — вещество, увеличивающее концентрацию его аниона. Поэтому названия кислоты и основания зависят от выбранного растворителя.
| Растворитель | Автоионизация | Кислота в этом растворителе | Основание в этом растворителе |
|---|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | \(\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}\) | HCl | NaOH |
| \(\ce{NH3}\) (ж.) | \(\ce{2NH3 <=> NH4+ + NH2-}\) | \(\ce{NH4Cl}\) | \(\ce{NaNH2}\) |
| \(\ce{H2SO4}\) | \(\ce{2H2SO4 <=> H3SO4+ + HSO4-}\) | \(\ce{HSO3F}\) | \(\ce{KHSO4}\), \(\ce{H2O}\) |
| HF | \(\ce{3HF <=> H2F+ + HF2-}\) | \(\ce{SbF5}\) | KF |
| \(\ce{BrF3}\) | \(\ce{2BrF3 <=> BrF2+ + BrF4-}\) | \(\ce{SbF5}\) | KF |
| \(\ce{N2O4}\) | \(\ce{N2O4 <=> NO+ + NO3-}\) | NOCl | \(\ce{NaNO3}\) |
При реакции кислоты с основанием образуются соль и растворитель. Так, в жидком аммиаке ионы аммония и амид-ионы взаимодействуют с образованием аммиака.
scienceКислотно-основные реакции в неводных средах
- \(\ce{NH4Cl + NaNH2 ->[NH3(ж)] NaCl + 2NH3}\) — при нейтрализации в жидком аммиаке образуются хлорид натрия и аммиак.
- \(\ce{Zn(NH2)2 + 2NaNH2 -> Na2[Zn(NH2)4]}\) — амид цинка образует комплекс с амидом натрия, проявляя кислотные свойства, связанные с его амфотерностью.
- \(\ce{KF + BrF3 -> K[BrF4]}\); \(\ce{SbF5 + BrF3 -> [BrF2][SbF6]}\) — в среде трифторида брома фторид калия ведёт себя как основание, а пентафторид сурьмы — как кислота.
- \(\ce{Cu + 2N2O4 -> Cu(NO3)2 + 2NO ^}\) — при взаимодействии меди с жидким тетраоксидом диазота образуется безводный нитрат меди.
auto_awesomeСверхкислоты
Смесь HF и \(\ce{SbF5}\), а также смесь \(\ce{HSO3F}\) и \(\ce{SbF5}\), которую называют «магической кислотой», относятся к сверхкислотам. Они в миллиарды раз сильнее 100 %-ной серной кислоты и протонируют даже углеводороды с образованием карбокатионов. Джордж Ола изучал сверхкислоты и получил Нобелевскую премию 1994 года. Название «магическая кислота» появилось после того, как в такой смеси растворился кусочек парафиновой свечи.
Нивелирование и дифференцирование
Почему сила одной и той же кислоты зависит от растворителя? Если кислота полностью передаёт протон молекулам растворителя, в растворе вместо неё образуется катион растворителя. Поэтому в воде \(\ce{HClO4}\), HCl и \(\ce{HNO3}\) проявляют одинаковую силу: каждая из этих кислот полностью передаёт протон воде, а самой сильной кислотой в водном растворе становится \(\ce{H3O+}\). Такое выравнивание силы кислот, которые сильнее катиона растворителя, называют нивелирующим эффектом.
- Жидкий аммиак является основным растворителем и легко принимает протон. Поэтому в нём нивелируются даже кислоты, которые в воде считают слабыми: уксусная кислота в аммиаке проявляет свойства сильной кислоты.
- Безводная уксусная кислота является кислым растворителем. В ней сильные кислоты ионизуются не полностью, поэтому их силу можно различить: \(\ce{HClO4} > \ce{HBr} > \ce{H2SO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\). Такое различение называют дифференцирующим эффектом растворителя.
- В безводной серной кислоте азотная кислота ведёт себя как основание: она принимает протон, после чего образуется катион нитрония. Криоскопия показывает, что на одну молекулу \(\ce{HNO3}\) образуются четыре частицы (\(i = 4\)).
scienceАзотная кислота в серной кислоте
- \(\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}\) — при взаимодействии азотной кислоты с серной образуются четыре иона. Катион нитрония \(\ce{NO2+}\) служит нитрующим агентом в «нитрующей смеси», которую используют при получении нитробензола и тротила.
boltЗависимость силы кислоты от среды
Не переносите водные константы кислотности на другие растворители. Значения \(pK_a\) одной и той же кислоты в воде, ацетонитриле и ДМСО могут различаться на 5–15 единиц. Поэтому сравнивать силу кислот следует в одном растворителе.
Металлы в аммиаке и сольволиз
Жидкий аммиак способен растворять щелочные и некоторые щёлочноземельные металлы. При этом образуются интенсивно-синие растворы сольватированных электронов; для натрия процесс записывают так: \(\ce{Na -> Na+ + e-(NH3)}\). Эти растворы проводят электрический ток и парамагнитны. При высокой концентрации они становятся бронзовыми и приобретают металлический блеск.
Растворы металлов в аммиаке являются сильнейшими восстановителями. В частности, в реакции Бёрча с их помощью восстанавливают ароматические кольца. В присутствии железа как катализатора металл медленно реагирует с аммиаком с выделением водорода.
Растворитель может не только растворять вещество, но и вступать с ним в реакцию. Такую реакцию называют сольволизом; гидролиз является её случаем, когда растворителем служит вода. Если с веществом реагирует аммиак, процесс называют аммонолизом. При аммонолизе галогенидов образуются амиды и имиды, а при нагревании некоторых из этих соединений получают нитриды.
scienceАммиак как растворитель и реагент
- \(\ce{2Na + 2NH3 ->[Fe] 2NaNH2 + H2 ^}\) — в присутствии железа натрий реагирует с аммиаком с образованием амида натрия и водорода.
- \(\ce{SiCl4 + 8NH3 -> Si(NH2)4 + 4NH4Cl}\); \(\ce{3Si(NH2)4 ->[t] Si3N4 + 8NH3}\) — при аммонолизе хлорида кремния образуется амид, из которого при нагревании получается нитрид кремния.
- \(\ce{HgCl2 + 2NH3 -> Hg(NH2)Cl v + NH4Cl}\) — при взаимодействии хлорида ртути с аммиаком выпадает осадок.
- \(\ce{BCl3 + 6NH3 -> B(NH2)3 + 3NH4Cl}\) — при аммонолизе хлорида бора образуется амид бора.
auto_awesomeЖидкий аммиак
Аммиак кипит при −33 °C и замерзает при −78 °C. Его диэлектрическая проницаемость (22) ниже, чем у воды (78). Многие соли растворяются в аммиаке хуже, чем в воде, а многие органические вещества — лучше. В лаборатории жидкий аммиак можно содержать в обычной химической посуде при охлаждении; используя сухой лёд, необходимо учитывать температуру замерзания аммиака. В промышленности аммиак удерживают в жидком состоянии под давлением при комнатной температуре.
push_pinГлавное
Теория сольвосистем определяет кислоту как вещество, увеличивающее концентрацию катиона растворителя, а основание — как вещество, увеличивающее концентрацию его аниона. Жидкий аммиак автоионизируется согласно уравнению \(\ce{2NH3 <=> NH4+ + NH2-}\), поэтому \(\ce{NH4Cl}\) в нём является кислотой, \(\ce{NaNH2}\) — основанием, а их нейтрализацию описывает уравнение \(\ce{NH4Cl + NaNH2 -> NaCl + 2NH3}\). Основный растворитель нивелирует силу кислот: в аммиаке все кислоты, более сильные, чем \(\ce{NH4+}\), одинаково сильны, поэтому уксусная кислота в нём является сильной. Кислый растворитель может различать сильные кислоты; в безводной уксусной кислоте их сила изменяется в ряду \(\ce{HClO4} > \ce{HBr} > \ce{H2SO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\). В серной кислоте \(\ce{HNO3}\) ведёт себя как основание: \(\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}\) (i = 4). Щелочные металлы образуют в аммиаке синие растворы сольватированных электронов, а реакции аммонолиза \(\ce{SiCl4}\) и \(\ce{HgCl2}\) служат примерами сольволиза. В \(\ce{BrF3}\) образуются \(\ce{BrF2+}\) и \(\ce{BrF4-}\), в \(\ce{N2O4}\) — \(\ce{NO+}\) и \(\ce{NO3-}\); смесь \(\ce{HF/SbF5}\) относится к сверхкислотам.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.