Динамическое равновесие и константа
Равновесие — это движение
В 1799 году Клод Луи Бертолле, сопровождая Наполеона в Египет, увидел на берегах солёных озёр налёт соды. Это было странно: в лаборатории сода с хлоридом кальция даёт карбонат кальция и поваренную соль — \(\ce{Na2CO3 + CaCl2 -> CaCO3 + 2NaCl}\), — а здесь реакция шла обратно: известняк берегов и солёная вода давали соду. Бертолле понял: в огромном избытке соли реакция может идти в «неправильную» сторону. Направление зависит от количеств — это было первое наблюдение химического равновесия.
При равновесии прямая и обратная реакции не останавливаются, а идут с одинаковыми скоростями — поэтому состав смеси постоянен. Если в равновесную смесь \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) добавить радиоактивный иод, через некоторое время метка обнаружится и в \(\ce{HI}\): молекулы продолжают превращаться туда и обратно.
functionЗакон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1864)
Для реакции \(a\ce{A} + b\ce{B} <=> c\ce{C} + d\ce{D}\) при постоянной температуре
Строго в выражение входят активности; для разбавленных растворов их заменяют концентрациями (моль/л), для газов — парциальными давлениями (в барах). Активность чистого твёрдого вещества и чистой жидкости равна 1 — они в выражение не входят.
history_eduДва норвежца
Математик Като Гульдберг и химик Петер Вааге — друзья и родственники — сформулировали закон действующих масс в 1864 году, но опубликовали его по-норвежски. Французская версия 1867 года тоже прошла незамеченной, и мир узнал о законе лишь в 1879 году из немецкой статьи — а Вант-Гофф тем временем вывел его заново (1877). Урок для учёных: результат должен быть прочитан.
scienceРавновесия, которые видно глазами
- \(\ce{Fe^3+ + SCN- <=> [FeSCN]^2+}\) — кроваво-красный комплекс; добавка любого из ионов усиливает окраску.
- \(\ce{[CoCl4]^2- + 6H2O <=> [Co(H2O)6]^2+ + 4Cl-}\) — синий ⇄ розовый: при нагревании раствор синеет, при охлаждении розовеет.
- \(\ce{2NO2 <=> N2O4}\) — бурый ⇄ бесцветный.
- \(\ce{Cr2O7^2- + H2O <=> 2CrO4^2- + 2H+}\) — оранжевый ⇄ жёлтый: в кислоте дихромат, в щёлочи хромат.
Kc и Kp
Для газовых реакций удобно записывать константу через парциальные давления — \(K_p\) (давления в барах, относительно стандартного 1 бар). Так как \(p_i = c_iRT\),
где \(\Delta n\) — изменение числа молей газов (продукты минус реагенты). Если \(\Delta n = 0\) (как в \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) или \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\)), \(K_p = K_c\).
edit_noteСинтез аммиака
\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\): \(\Delta n = 2 - 4 = -2\), \(K_p = K_c(RT)^{-2}\). При 500 К \(RT = 41{,}6\) л·бар/моль, и \(K_p\) в \(41{,}6^2 \approx 1700\) раз меньше \(K_c\). Путать их — классическая ошибка.
errorРазмерность константы
Строго константа безразмерна: в неё входят отношения концентраций к стандартной (1 моль/л) и давлений к 1 бар. Поэтому численное значение зависит от выбора стандарта, и в задаче всегда нужно понимать, в каких единицах дана константа.
Что говорит величина константы
Константа — это «сводка» о том, насколько далеко реакция идёт.
| \(K\) | В равновесии | Пример (25 °C) |
|---|---|---|
| \(> 10^{3}\) | практически одни продукты | \(\ce{H2 + Cl2 <=> 2HCl}\), \(K \approx 10^{33}\) |
| \(10^{-3}\) … \(10^{3}\) | заметны и реагенты, и продукты | \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) около 830 °C, \(K \approx 1\) |
| \(< 10^{-3}\) | практически одни реагенты | \(\ce{N2 + O2 <=> 2NO}\), \(K \approx 5\cdot10^{-31}\) |
Малая константа не значит «ничего не происходит»: \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) с \(K = 1{,}8\cdot10^{-10}\) всё же даёт \(1{,}3\cdot10^{-5}\) моль/л ионов серебра — достаточно, чтобы убивать бактерии.
auto_awesomeОкеан, который мог бы стать кислотой
Реакция \(\ce{2N2 + 5O2 + 2H2O -> 4HNO3}\) (в разбавленном растворе) термодинамически разрешена: при равновесии большая часть кислорода воздуха ушла бы в азотную кислоту океана. Эту оценку приводили ещё Льюис и Рэндалл в классическом учебнике термодинамики 1923 года. Нас спасает только кинетика — молекула азота исключительно инертна.
errorБольшая \(K\) не значит «быстро»
\(K\) говорит, куда идёт реакция и где остановится, но не как быстро. Смесь водорода с кислородом (\(K \approx 10^{80}\)) годами хранится без изменений — пока нет искры.
scienceГетерогенные равновесия: считаем только газы и ионы
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) — \(K_p = p(\ce{CO2})\): при 800 °C около 0,22 бар.
- \(\ce{3Fe + 4H2O (г) <=> Fe3O4 + 4H2}\) — \(K_p = p(\ce{H2})^4/p(\ce{H2O})^4\).
- \(\ce{C + CO2 <=> 2CO}\) — равновесие Будуара: \(K_p = p(\ce{CO})^2/p(\ce{CO2})\).
- \(\ce{CuSO4*5H2O <=> CuSO4*3H2O + 2H2O (г)}\) — над кристаллогидратом устанавливается определённое давление пара.
push_pinГлавное
Равновесие — состояние, где прямая и обратная реакции идут с равными скоростями; состав при этом не меняется. Закон действующих масс: для \(a\ce{A} + b\ce{B} <=> c\ce{C} + d\ce{D}\) \(K = \dfrac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}\) (строго — через активности). Чистые твёрдые вещества и жидкости (и вода-растворитель) в выражение не входят: для \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) \(K_p = p(\ce{CO2})\). \(K_p = K_c(RT)^{\Delta n}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.