Динамическое равновесие и константа
Равновесие — это движение
В 1799 году Клод Луи Бертолле, сопровождая Наполеона в Египет, увидел на берегах солёных озёр налёт соды. Это наблюдение заинтересовало учёного: в лаборатории при взаимодействии соды с хлоридом кальция образуются карбонат кальция и поваренная соль, что описывается уравнением \(\ce{Na2CO3 + CaCl2 -> CaCO3 + 2NaCl}\). Бертолле предположил, что известняк берегов и солёная вода могут участвовать в противоположном превращении. Он связывал образование соды с большим избытком соли и пришёл к мысли, что направление химического превращения зависит от состава смеси. Это наблюдение стало одним из поводов для изучения обратимых реакций.
Реакцию в направлении, записанном в уравнении слева направо, называют прямой реакцией, а реакцию в противоположном направлении — обратной реакцией. Если обе реакции протекают с одинаковыми скоростями, устанавливается химическое равновесие: количества веществ перестают изменяться, хотя сами превращения продолжаются. Поэтому равновесие называют динамическим. Например, если в равновесную смесь \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) добавить радиоактивный иод, через некоторое время метка обнаружится и в \(\ce{HI}\). Это показывает, что вещества продолжают вступать в реакции даже при постоянном составе смеси.
Как выразить состав равновесной смеси количественно? Для этого используют константу равновесия. При заданной температуре её значение определяется реакцией, а выражение для расчёта записывают по закону действующих масс.
functionЗакон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1864)
Для реакции \(a\ce{A} + b\ce{B} <=> c\ce{C} + d\ce{D}\) при постоянной температуре отношение произведений равновесных содержаний продуктов и реагентов, взятых в степенях, соответствующих коэффициентам уравнения реакции, постоянно. Если содержания выражены равновесными концентрациями, которые обозначены квадратными скобками, закон записывают так:
Строго в выражение входят активности — безразмерные величины, характеризующие содержание вещества относительно выбранного стандартного состояния. Для разбавленных растворов в расчётах используют концентрации в моль/л, а для газов — парциальные давления в барах. Активность чистого твёрдого вещества и чистой жидкости равна 1, поэтому такие вещества в выражение константы не входят.
Закон действующих масс объясняет, почему для описания равновесия важно учитывать не только состав веществ, но и их количества. Его формулировка связана с работами двух норвежских учёных.
history_eduИстория открытия закона действующих масс
Математик Като Гульдберг и химик Петер Вааге, друзья и родственники, сформулировали закон действующих масс в 1864 году и опубликовали свою работу по-норвежски. Французская версия 1867 года тоже осталась почти незамеченной. В 1877 году Вант-Гофф независимо вывел этот закон, а широкую известность работа Гульдберга и Вааге получила после выхода немецкой статьи в 1879 году. Эта история показывает, насколько важно, чтобы научный результат был доступен читателям.
О протекании некоторых обратимых реакций можно судить по окраске смеси. При изменении условий равновесный состав меняется, поэтому меняется и цвет.
scienceРавновесия, заметные по окраске
- \(\ce{Fe^3+ + SCN- <=> [FeSCN]^2+}\) — при образовании кроваво-красного комплекса раствор окрашивается; добавление любого из указанных ионов усиливает окраску.
- \(\ce{[CoCl4]^2- + 6H2O <=> [Co(H2O)6]^2+ + 4Cl-}\) — тетрахлорокобальтат-ион \(\ce{[CoCl4]^2-}\) синий, а аквакомплекс \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) розовый; поэтому при нагревании раствор синеет, а при охлаждении розовеет.
- \(\ce{2NO2 <=> N2O4}\) — оксид азота(IV) \(\ce{NO2}\) бурый, а его димер \(\ce{N2O4}\) бесцветен, поэтому при смещении равновесия меняется окраска смеси.
- \(\ce{Cr2O7^2- + H2O <=> 2CrO4^2- + 2H+}\) — в кислой среде преобладает оранжевый дихромат, а в щелочной среде — жёлтый хромат.
Kc и Kp
Для газовых реакций константу равновесия часто записывают через парциальные давления; такую константу обозначают \(K_p\). Давления при этом относят к стандартному давлению 1 бар. Для идеальных газов \(p_i = c_iRT\), поэтому от выражения через концентрации можно перейти к выражению через давления:
Здесь \(\Delta n\) — изменение числа молей газов, вычисленное по коэффициентам уравнения реакции: из числа молей газообразных продуктов вычитают число молей газообразных реагентов. Формула связывает численные значения безразмерных констант при стандартных состояниях 1 моль/л и 1 бар; значение \(RT\) в неё подставляют в л·бар/моль. Если \(\Delta n = 0\), как в реакциях \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) и \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\), то \(K_p = K_c\).
edit_noteСинтез аммиака
Для реакции \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) изменение числа молей газов составляет \(\Delta n = 2 - 4 = -2\), поэтому \(K_p = K_c(RT)^{-2}\). При 500 К величина \(RT = 41{,}6\) л·бар/моль. Следовательно, численное значение \(K_p\) в \(41{,}6^2 \approx 1700\) раз меньше численного значения \(K_c\). Эти константы нельзя подставлять в расчёт одну вместо другой.
Запись константы через концентрации или давления требует внимания к стандартным состояниям. Без них численное значение константы можно истолковать неверно.
errorРазмерность константы
Строго константа равновесия безразмерна: в её выражение входят отношения концентраций к стандартной концентрации 1 моль/л или давлений к стандартному давлению 1 бар. Поэтому численное значение зависит от выбора стандарта. При решении задачи нужно понимать, какие стандартные состояния и единицы использованы для записи константы.
Что говорит величина константы
Величина константы показывает, какие вещества преобладают в равновесной смеси. Большая константа соответствует преимущественному образованию продуктов, а малая — сохранению реагентов. При этом константа характеризует равновесный состав, но не скорость достижения равновесия.
| \(K\) | В равновесной смеси | Пример (25 °C, если не указано иное) |
|---|---|---|
| \(> 10^{3}\) | При сопоставимых исходных количествах веществ преобладают продукты. | Для реакции \(\ce{H2 + Cl2 <=> 2HCl}\) значение \(K \approx 10^{33}\). |
| \(10^{-3}\) … \(10^{3}\) | В заметных количествах могут присутствовать и реагенты, и продукты. | Для реакции \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) около 830 °C значение \(K \approx 1\). |
| \(< 10^{-3}\) | При сопоставимых исходных количествах веществ преобладают реагенты. | Для реакции \(\ce{N2 + O2 <=> 2NO}\) значение \(K \approx 5\cdot10^{-31}\). |
Даже при малой константе продукты не обязательно отсутствуют полностью. Например, для равновесия \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) значение \(K = 1{,}8\cdot10^{-10}\), однако концентрация ионов серебра составляет \(1{,}3\cdot10^{-5}\) моль/л. Такого количества достаточно, чтобы убивать бактерии.
Различие между возможностью реакции и её скоростью особенно важно для превращений азота и кислорода воздуха.
auto_awesomeАзотная кислота в океане и инертность азота
Реакция \(\ce{2N2 + 5O2 + 2H2O -> 4HNO3}\) с образованием азотной кислоты в разбавленном растворе термодинамически возможна. Согласно оценке равновесного состава, большая часть кислорода воздуха оказалась бы в азотной кислоте океана. Такую оценку приводили Льюис и Рэндалл в классическом учебнике термодинамики 1923 года. Однако этому превращению препятствует малая скорость реакции: молекула азота исключительно инертна.
errorКонстанта равновесия и скорость реакции
Большая \(K\) показывает, что равновесие благоприятствует продуктам, но не означает, что реакция протекает быстро. Смесь водорода с кислородом, для которой \(K \approx 10^{80}\), может годами храниться без заметных изменений, пока не появится искра.
Наконец, при расчёте константы нужно различать вещества, находящиеся в разных фазах. Равновесие с участием нескольких фаз называют гетерогенным равновесием. Чистые твёрдые вещества в приведённых ниже реакциях не входят в выражения констант; учитываются газообразные вещества.
scienceПримеры гетерогенных равновесий
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) — при разложении карбоната кальция образуются оксид кальция и углекислый газ; \(K_p = p(\ce{CO2})\), а при 800 °C равновесное давление газа составляет около 0,22 бар.
- \(\ce{3Fe + 4H2O (г) <=> Fe3O4 + 4H2}\) — при реакции железа с водяным паром образуются оксид железа и водород; твёрдые вещества не входят в выражение \(K_p = p(\ce{H2})^4/p(\ce{H2O})^4\).
- \(\ce{C + CO2 <=> 2CO}\) — в равновесии Будуара углерод реагирует с углекислым газом с образованием угарного газа; поскольку углерод является твёрдым веществом, \(K_p = p(\ce{CO})^2/p(\ce{CO2})\).
- \(\ce{CuSO4*5H2O <=> CuSO4*3H2O + 2H2O (г)}\) — над кристаллогидратами устанавливается определённое равновесное давление водяного пара.
push_pinГлавное
Химическое равновесие является динамическим: прямая и обратная реакции продолжаются с одинаковыми скоростями, поэтому состав смеси остаётся постоянным. По закону действующих масс для \(a\ce{A} + b\ce{B} <=> c\ce{C} + d\ce{D}\) записывают \(K = \dfrac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}\); строгое выражение содержит активности. Чистые твёрдые вещества и жидкости, в том числе вода-растворитель, в выражение не входят: для \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) получают \(K_p = p(\ce{CO2})\). Константы, записанные через давления и концентрации газов, связаны соотношением \(K_p = K_c(RT)^{\Delta n}\) при согласованном выборе стандартных состояний. Величина константы характеризует равновесный состав, но не скорость реакции.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.