Реакционное отношение
Куда пойдёт реакция
Константа равновесия \(K\) характеризует состав равновесной смеси. Но если вещества только смешали или состав смеси изменился, нужно определить, в каком направлении пойдёт реакция. Для этого вычисляют реакционное отношение \(Q\). Его записывают так же, как константу равновесия, но подставляют текущие концентрации веществ, а не равновесные.
Сравнение \(Q\) с \(K\) показывает, как состав смеси отличается от равновесного:
| Соотношение | Направление | Смысл |
|---|---|---|
| \(Q < K\) | Реакция идёт вправо. | Отношение продуктов к исходным веществам меньше равновесного. |
| \(Q > K\) | Реакция идёт влево. | Отношение продуктов к исходным веществам больше равновесного. |
| \(Q = K\) | Смесь находится в равновесии. | Её состав не изменяется. |
Тот же вывод следует из термодинамики: \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q = RT\ln\dfrac{Q}{K}\). При \(Q < K\) логарифм отрицателен, поэтому прямой реакции соответствует уменьшение энергии Гиббса. При \(Q > K\) в этом направлении идёт обратная реакция.
edit_noteБертолле и сода
Реакция \(\ce{CaCO3 + 2NaCl <=> Na2CO3 + CaCl2}\) в колбе идёт преимущественно влево, поскольку её константа очень мала. На берегах египетских озёр условия иные: рассол годами просачивается через известняк, хлорид кальция уносится водой в грунт, а сода выкристаллизовывается при испарении. Удаление продуктов вновь уменьшает \(Q\) до значения ниже \(K\), поэтому реакция может идти вправо. Наблюдение Бертолле сегодня объясняют сравнением \(Q\) и \(K\).
scienceНаправление реакции зависит от состава смеси
- \(\ce{3Fe + 4H2O <=> Fe3O4 + 4H2}\) — в токе водяного пара железо окисляется, а в токе водорода магнетит восстанавливается. Направление зависит от отношения парциальных давлений \(p(\ce{H2O})/p(\ce{H2})\): каждое парциальное давление показывает, какая часть общего давления приходится на соответствующий газ. Так Лавуазье разложил воду (1783), а в 1794 году французские военные наполняли водородом аэростаты.
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\) — в печи \(\ce{CO2}\) уносится, поэтому \(Q < K\) и карбонат кальция разлагается. В закрытом сосуде разложение останавливается при достижении равновесия.
- \(\ce{AgCl (тв) + I- <=> AgI (тв) + Cl-}\) — хлорид серебра превращается в жёлтый иодид серебра, поскольку константа этой реакции очень велика.
Реакционное отношение с твёрдыми фазами и в растворах
Выражение для \(Q\) составляют по тем же правилам, что и выражение для \(K\): чистые твёрдые вещества и растворитель в него не включают. Поэтому направление реакции с участием твёрдой фазы определяют по текущим концентрациям растворённых веществ или по давлениям газов.
edit_noteРастворение или осаждение?
Для реакции \(\ce{AgCl (тв) <=> Ag+ + Cl-}\) константу равновесия называют произведением растворимости (ПР); здесь \(K = 1{,}8\cdot10^{-10}\). Если в растворе \([\ce{Ag+}] = 10^{-4}\) и \([\ce{Cl-}] = 10^{-4}\) М, то \(Q = 10^{-8} > K\), поэтому выпадает осадок. Если концентрации составляют по \(10^{-6}\) М, то \(Q = 10^{-12} < K\): осадок растворяется, если он присутствует.
boltТри шага для определения направления реакции
- Запишите выражение для \(Q\), не включая в него чистые твёрдые вещества и растворитель.
- Подставьте текущие значения концентраций или давлений.
- Сравните полученное значение с \(K\): реакция идёт в направлении, при котором \(Q\) приближается к \(K\).
scienceОсаждение, растворение и выделение газа
- \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- <=> BaSO4 v}\) — осадок выпадает, когда произведение концентраций ионов превышает произведение растворимости сульфата бария.
- \(\ce{CaCO3 + CO2 + H2O <=> Ca(HCO3)2}\) — при удалении \(\ce{CO2}\) из раствора в пещере равновесие смещается влево. Образующийся карбонат кальция участвует в росте сталактитов.
- \(\ce{Mg(OH)2 (тв) + 2NH4+ <=> Mg^2+ + 2NH3 + 2H2O}\) — гидроксид магния растворяется в растворах солей аммония. Ионы аммония связывают \(\ce{OH-}\), поэтому ионное произведение может стать меньше ПР и осадок растворяется.
Реакционное отношение через давления
Для газовых смесей реакционное отношение \(Q\) удобно вычислять по парциальным давлениям: \(p_i = x_ip\), где \(x_i\) — мольная доля газа, а \(p\) — общее давление смеси.
edit_noteБурый газ
Для реакции \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) константа \(K_p = 0{,}15\) при 25 °C. В сосуде парциальные давления составляют 0,20 бар для \(\ce{NO2}\) и 0,50 бар для \(\ce{N2O4}\). Следовательно, \(Q = 0{,}20^2/0{,}50 = 0{,}08 < 0{,}15\): часть \(\ce{N2O4}\) распадается, и смесь становится более бурой.
boltКогда достаточно отношения давлений
Если \(\Delta n = 0\) по газам, при вычислении \(Q\) достаточно знать отношения их парциальных давлений. Например, для реакции \(\ce{3Fe + 4H2O <=> Fe3O4 + 4H2}\) направление определяется отношением \(p(\ce{H2})/p(\ce{H2O})\). Металлурги учитывают это при выборе защитной атмосферы печей.
scienceСостав газовой смеси и состояние металла
- \(\ce{FeO + CO <=> Fe + CO2}\) — в доменной печи оксид восстанавливается, если отношение \(p(\ce{CO})/p(\ce{CO2})\) больше равновесного.
- \(\ce{C + CO2 <=> 2CO}\) — в равновесии Будуара выше 700 °C преобладает \(\ce{CO}\), поэтому в горне из кокса образуется восстановитель.
- \(\ce{NiO + H2 <=> Ni + H2O}\) — никелевый катализатор восстанавливают водородом, удаляя образующийся водяной пар.
push_pinГлавное
Реакционное отношение \(Q\) записывают так же, как константу равновесия, но вычисляют для текущего состава смеси. При \(Q < K\) реакция идёт вправо, при \(Q > K\) — влево, а при \(Q = K\) смесь находится в равновесии. Термодинамическое объяснение этого правила выражает формула \(\Delta G = RT\ln(Q/K)\): при \(Q < K\) изменение энергии Гиббса для прямой реакции отрицательно.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.