Равновесный состав
Таблица изменений
Чтобы найти равновесный состав, нужно определить количества веществ после установления равновесия. Для этого сначала записывают исходные количества, затем выражают их изменения через одну неизвестную и находят равновесные количества. Полученные значения подставляют в выражение для константы равновесия \(K\).
edit_noteИодоводород
В сосуд объёмом 1,00 л ввели по 1,00 моль \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\) и нагрели до 450 °C (\(K = 50\)). Обозначим через \(x\) количество каждого из исходных веществ, вступившее в реакцию.
| Этап расчёта; количества в молях | \(\ce{H2}\) | \(\ce{I2}\) | \(\ce{HI}\) |
|---|---|---|---|
| Было | 1,00 | 1,00 | 0 |
| Изменилось | \(-x\) | \(-x\) | \(+2x\) |
| Стало | \(1{,}00 - x\) | \(1{,}00 - x\) | \(2x\) |
Количество \(\ce{HI}\) увеличивается на \(2x\), поскольку по уравнению реакции его образуется вдвое больше, чем расходуется \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\). Объём сосуда равен 1,00 л, поэтому численные значения количеств веществ в молях совпадают с численными значениями их концентраций в молях на литр. Подстановка равновесных концентраций даёт уравнение \(\dfrac{(2x)^2}{(1 - x)^2} = 50\). Поскольку количества веществ не могут быть отрицательными, из него получаем \(\dfrac{2x}{1 - x} = \sqrt{50} = 7{,}07\), откуда \(x = 0{,}779\). В равновесии остаётся по 0,221 моль \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\) и образуется 1,56 моль \(\ce{HI}\).
В этом примере извлечение квадратного корня упростило расчёт. В общем случае после подстановки получается квадратное уравнение. Каждый его корень необходимо проверить: физический смысл имеет только значение, при котором все рассчитанные количества веществ неотрицательны.
errorПроверка допустимости корня
Если исходные количества \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\) различаются, один из корней квадратного уравнения может оказаться больше меньшего исходного количества. Например, не может прореагировать 1,2 моль вещества, если первоначально его было 1,0 моль. Такой корень отбрасывают.
scienceКлассические равновесия для расчётов
- \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) — при 450 °C константа равновесия реакции составляет \(K = 50\). В 1890-е годы это равновесие исследовал Боденштейн.
- \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — около 830 °C константа равновесия реакции составляет \(K \approx 1\). Реакцию используют для конверсии угарного газа при производстве водорода.
- \(\ce{PCl5 <=> PCl3 + Cl2}\) — при 250 °C константа равновесия реакции равна \(K_c = 0{,}042\).
- \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) — степень диссоциации, то есть долю распавшегося вещества, определяют по плотности газа.
Приближения и их проверка
Если константа равновесия мала и первоначально взято только исходное вещество, в реакцию может вступить небольшая его часть. Тогда для упрощения расчёта допускают приближение \(c_0 - x \approx c_0\). Однако применимость такого приближения нужно проверять по найденному значению \(x\).
Например, для \(\ce{A <=> B + C}\) при \(K = 10^{-5}\) и \(c_0 = 0{,}1\) М приближённое уравнение имеет вид \(x^2/c_0 = K\). Из него находят \(x = 10^{-3}\) М, что составляет 1 % от \(c_0\). Следовательно, приближение оправдано.
Правило 5 % состоит в том, что после вычисления проверяют условие \(x/c_0 < 0{,}05\). Если оно не выполняется, решают точное квадратное уравнение.
Для \(\ce{PCl5}\) при \(K_c = 0{,}042\) и \(c_0 = 0{,}10\) М приближение привело бы к значению \(x = \sqrt{0{,}0042} = 0{,}065\). Это 65 % от \(c_0\), поэтому пренебрегать изменением исходной концентрации нельзя. Точное решение составляет \(x = 0{,}047\) М, или 47 % от исходной концентрации.
boltКогда приближение не годится
Для реакции типа \(\ce{A <=> B + C}\) не следует применять приближение, если \(K\) сравнима с \(c_0\) или больше неё. Удобная предварительная оценка такова: приближение удовлетворяет правилу 5 %, если \(c_0/K > 400\).
scienceРавновесия с малой константой
- \(\ce{N2 + O2 <=> 2NO}\) — при 2000 °C константа равновесия реакции составляет \(K \approx 10^{-3}\); в нагретом воздухе образуется лишь порядка 1 % NO.
- \(\ce{2H2O <=> 2H2 + O2}\) — при 2000 °C примерно 1 % водяного пара диссоциирует.
- \(\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}\) — при \(K = 1{,}8\cdot10^{-5}\) в 0,1 М растворе ионизировано 1,3 % кислоты.
Степень диссоциации по плотности газа
Если при диссоциации газа меняется число молекул, состав равновесной смеси можно определить по её плотности. При известных температуре и давлении плотность позволяет найти среднюю молярную массу смеси. Общая масса газа при диссоциации сохраняется, а его количество меняется; поэтому меняется и средняя молярная масса.
Рассмотрим \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\). Степень диссоциации \(\alpha\) показывает, какая доля исходного \(\ce{N2O4}\) распалась. Если первоначально имелся 1 моль \(\ce{N2O4}\), то после установления равновесия количество газа составит \((1 - \alpha) + 2\alpha = 1 + \alpha\) моль, а его масса по-прежнему будет равна 92,0 г. Следовательно,
history_eduПлотность пара и атомные массы
Аномальные значения плотности паров озадачивали химиков XIX века: пары хлорида аммония, пятихлористого фосфора и серной кислоты оказывались легче, чем ожидалось. Канниццаро и Сент-Клер Девиль объяснили это диссоциацией веществ при нагревании. Например, хлорид аммония диссоциирует по уравнению \(\ce{NH4Cl <=> NH3 + HCl}\). Измерение плотности пара стало одним из первых методов изучения равновесий.
scienceДиссоциация при нагревании
- \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) — при одном и том же давлении степень диссоциации при 25 °C составляет около 20 %, а при 100 °C диссоциация почти полная.
- \(\ce{PCl5 <=> PCl3 + Cl2}\) — при диссоциации пары приобретают зеленоватую окраску из-за хлора.
- \(\ce{2SO3 <=> 2SO2 + O2}\) — выше 800 °C триоксид серы заметно разлагается.
- \(\ce{I2 <=> 2I}\) — выше 1000 °C фиолетовые пары иода светлеют.
push_pinГлавное
Для расчёта равновесного состава записывают исходные количества веществ, выражают их изменения по стехиометрии реакции (\(-x\), \(-x\), \(+2x\)) и находят равновесные количества. Их подставляют в выражение для \(K\) и выбирают корень, при котором все количества неотрицательны. Приближение \(c_0 - x \approx c_0\) допустимо, только если после расчёта выполняется правило 5 %. Когда при диссоциации газа число молекул меняется, степень диссоциации находят по средней молярной массе; для \(\ce{A2 <=> 2A}\) справедливо \(\bar M = M_0/(1 + \alpha)\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.