Изменение условий
Принцип Ле Шателье: концентрации
Если состав равновесной смеси нарушить, реакция будет протекать преимущественно в одном направлении, пока не установится новое равновесие. В 1884 году французский горный инженер Анри Ле Шателье, изучавший цементы и доменные газы, сформулировал правило, позволяющее предсказать направление такого изменения.
functionПринцип Ле Шателье
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие — изменить концентрацию, давление или температуру, — равновесие смещается в сторону, ослабляющую это воздействие.
Принцип Ле Шателье позволяет качественно предсказать результат, а сравнение \(Q\) и \(K\) объясняет его. Константу равновесия \(K\) рассчитывают для равновесной смеси. Реакционное частное \(Q\) вычисляют по тому же выражению, но для текущего состава смеси. В равновесии их значения равны.
Рассмотрим смесь \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\). Если добавить к ней водород, его концентрация возрастёт. Поскольку водород входит в знаменатель выражения для \(Q\), реакционное частное уменьшится и окажется меньше константы: \(Q < K\). Поэтому преимущественно протекает прямая реакция: водород и иод расходуются, а иодоводород образуется, пока значения \(Q\) и \(K\) вновь не сравняются.
![После добавления водорода к равновесной смеси H2 + I2 <=> 2HI (K = 50) значение [H2] резко возрастает; затем иод расходуется, а концентрация HI увеличивается до установления нового равновесия.](/inorganic/fig/m08-lechat.svg?v=d6eb585a)
errorСмещение ослабляет, но не отменяет воздействие
После добавления водорода часть его расходуется в реакции. Однако новая равновесная концентрация водорода (1,07 М) остаётся намного выше прежней (0,22 М). Следовательно, смещение равновесия лишь частично ослабляет действие добавки.
history_eduНезависимая формулировка принципа
Независимо от Ле Шателье то же правило в 1887 году сформулировал немецкий физик Карл Фердинанд Браун. Он также изобрёл электронно-лучевую трубку и получил Нобелевскую премию 1909 года за радиотелеграфию. Поэтому правило иногда называют принципом Ле Шателье — Брауна.
Изменение концентраций удобно наблюдать в реакциях, сопровождающихся изменением окраски. Если добавленное вещество связывает один из участников равновесия, концентрация этого участника уменьшается и равновесие также смещается.
scienceОпыты с изменением концентраций
- \(\ce{Fe^3+ + SCN- <=> [FeSCN]^2+}\) — при добавлении \(\ce{FeCl3}\) или \(\ce{KSCN}\) концентрация исходных ионов возрастает, поэтому образование окрашенного иона усиливается и раствор краснеет.
- \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\) — фторид-ионы связывают ионы железа, поэтому равновесие образования красного соединения смещается влево и раствор обесцвечивается.
- \(\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}\) — щёлочь связывает образующиеся кислоты и смещает равновесие вправо. При добавлении кислоты равновесие смещается влево, поэтому кислота выделяет хлор и из хлорной воды, и из отбеливателя, содержащего хлорид- и гипохлорит-ионы. Поэтому отбеливатель нельзя смешивать с кислотными чистящими средствами.
- \(\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\) — при повышении кислотности жёлтые ионы хромата превращаются в оранжевые ионы дихромата, а при понижении кислотности происходит обратное превращение.
Давление, инертный газ, катализатор
Давление влияет на газовое равновесие через изменение концентраций. При сжатии смеси при постоянной температуре концентрация каждого газа увеличивается в одно и то же число раз \(f\). Если реакционное частное выражено через концентрации, его обозначают \(Q_c\). Разность между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных исходных веществ обозначают \(\Delta n\). При сжатии \(Q_c\) умножается на \(f^{\Delta n}\).
Если газов в продуктах меньше, чем в исходных веществах (\(\Delta n < 0\)), значение реакционного частного после сжатия становится меньше \(K\). Поэтому преимущественно протекает прямая реакция. Следовательно, повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газов. Если числа молей газов в обеих частях уравнения равны, сжатие равновесие не смещает.
| Реакция | \(\Delta n\) | Смещение равновесия при сжатии |
|---|---|---|
| \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) | \(-2\) | Равновесие смещается вправо. |
| \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\) | \(-1\) | Равновесие смещается вправо. |
| \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) | \(+1\) | Равновесие смещается влево. |
| \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) | 0 | Равновесие не смещается. |
| \(\ce{C (тв) + CO2 <=> 2CO}\) | \(+1\) | Равновесие смещается влево. |
Однако увеличение общего давления не всегда означает, что концентрации участников реакции выросли. Результат добавления инертного газа зависит от того, сохраняется ли объём смеси.
errorДобавление инертного газа
Если добавить аргон при постоянном объёме, парциальные давления газов, участвующих в реакции, не изменятся. Поэтому равновесие не сместится, хотя общее давление вырастет. Если добавлять аргон при постоянном давлении, объём смеси увеличится, а парциальные давления участвующих в реакции газов снизятся. Такое разбавление смещает равновесие к большему числу молей газов, если их числа по сторонам уравнения различаются.
Катализатор действует иначе: он изменяет скорость установления равновесия, но не его положение.
infoДействие катализатора
Катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакцию. Он не меняет \(K\) и положение равновесия, но позволяет быстрее его достичь. Если бы катализатор мог смещать равновесие, с его помощью можно было бы построить вечный двигатель.
При определении направления смещения от сжатия важно правильно подсчитать только газообразные вещества в уравнении реакции.
boltПодсчёт молей газов
При вычислении \(\Delta n\) твёрдые вещества и жидкости не учитывают. В реакции \(\ce{C (тв) + CO2 <=> 2CO}\) слева одна молекула газа, справа две. Поэтому сжатие смещает равновесие влево.
Температура
Изменение концентрации или давления при постоянной температуре меняет реакционное частное, но не константу равновесия. Температура отличается от этих факторов: при её изменении меняется сама константа. Для эндотермической реакции (\(\Delta H > 0\)), протекающей с поглощением теплоты, константа при нагревании растёт. Для экзотермической реакции, протекающей с выделением теплоты, она падает. Следовательно, нагревание смещает равновесие в сторону поглощения теплоты.
edit_noteИзменение окраски бурого газа
Для реакции \(\ce{2NO2 <=> N2O4}\), \(\Delta H = -57\) кДж, прямая реакция является экзотермической. Если ампулу с газом опустить в лёд, она почти обесцветится, поскольку будет преобладать \(\ce{N2O4}\). Если поместить ампулу в кипяток, газ станет тёмно-бурым из-за увеличения содержания \(\ce{NO2}\). При 25 °C диссоциировано около 20 % \(\ce{N2O4}\), а при 100 °C — около 90 %.
Различие между действием внешних факторов удобно сопоставить в таблице. Для нагревания указано, что происходит сразу после изменения температуры при постоянном объёме, до заметного изменения состава смеси.
| Воздействие | Меняет \(Q\)? | Меняет \(K\)? |
|---|---|---|
| Добавление реагента или продукта. | Да, меняет. | Нет, не меняет. |
| Сжатие при \(\Delta n \ne 0\). | Да, меняет. | Нет, не меняет. |
| Нагревание. | При постоянном объёме в первый момент не меняет. | Да, меняет. |
| Добавление катализатора. | Нет, не меняет. | Нет, не меняет. |
На окраску некоторых равновесных смесей одновременно влияют и содержание воды, и температура.
auto_awesomeПогодные фигурки
Фигурки и бумажки, пропитанные хлоридом кобальта, синеют в сухую тёплую погоду и розовеют в сырую. Изменение окраски связано с равновесием \(\ce{[CoCl4]^2- + 6H2O <=> [Co(H2O)6]^2+ + 4Cl-}\). На него влияют сразу два фактора: концентрация воды и температура.
В других реакциях изменение температуры влияет не только на состав равновесной смеси, но и на возможность получить нужный продукт с высоким выходом.
scienceРавновесия, чувствительные к нагреву
- \(\ce{N2 + O2 <=> 2NO}\), \(\Delta H = +181\) кДж — при высоких температурах в молниях и двигателях образуется оксид азота.
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}\), \(\Delta H = +178\) кДж — около 900 °C давление \(\ce{CO2}\) над известняком достигает 1 атм.
- \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\), \(\Delta H = -198\) кДж — при нагревании равновесие смещается влево, поэтому выход \(\ce{SO3}\) падает.
- \(\ce{[CoCl4]^2- + 6H2O <=> [Co(H2O)6]^2+ + 4Cl-}\) — прямая реакция экзотермична, поэтому холодный раствор имеет розовую окраску, а горячий становится синим.
push_pinГлавное
Принцип Ле Шателье позволяет предсказать, в какую сторону сместится равновесие при внешнем воздействии: добавление реагента или удаление продукта способствует прямой реакции, сжатие смещает газовое равновесие к меньшему числу молей газов, а нагревание — в сторону эндотермической реакции. Изменения концентраций и давления меняют \(Q\), после чего состав смеси изменяется до восстановления равенства с прежней \(K\); температуру отличает то, что она меняет саму константу. Добавление инертного газа при \(V = \text{const}\) и введение катализатора равновесие не смещают.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.