Преобразование констант и энергетические связи
Алгебра констант
Константу реакции не всегда нужно измерять непосредственно. Если известны константы других реакций, из уравнений которых можно составить нужное уравнение, искомую константу находят расчётом.
При обращении уравнения реагенты и продукты меняются местами, поэтому новая константа обратна исходной. Если все коэффициенты умножить на одно число, показатели степеней в выражении для константы умножатся на то же число. При сложении уравнений промежуточные вещества сокращаются; соответствующие величины сокращаются и в произведении констант.
| Действие с уравнением | Действие с константой |
|---|---|
| Реагенты и продукты меняют местами. | \(K' = 1/K\) |
| Все коэффициенты умножают на \(n\). | \(K' = K^n\) |
| Уравнения двух реакций складывают. | \(K = K_1K_2\) |
| Из уравнения первой реакции вычитают уравнение второй. | \(K = K_1/K_2\) |
edit_noteХлорид серебра в аммиаке
Растворение хлорида серебра характеризуется произведением растворимости \(K_s\): \(\ce{AgCl (тв) <=> Ag+ + Cl-}\), \(K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\) Ион серебра образует с аммиаком комплексный ион; константа образования комплекса равна \(\beta\): \(\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}\), \(\beta = 1{,}6\cdot10^{7}\) При сложении уравнений ион серебра сокращается: \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\), \(K = K_s\beta = 2{,}9\cdot10^{-3}\). Таким образом, хлорид серебра растворяется в аммиаке. Для иодида \(K_s = 8{,}3\cdot10^{-17}\) и \(K = 1{,}3\cdot10^{-9}\), поэтому иодид серебра в аммиаке практически не растворяется. Различие в растворимости используют для разделения галогенидов в качественном анализе.
boltПроверка выражения для константы
После вычисления константы составьте её выражение для итоговой реакции и сравните его с полученным произведением или частным. Если вещество оказалось в числителе вместо знаменателя, проверьте, не забыли ли вы обратить одно из уравнений.
scienceКонстанты, полученные комбинированием уравнений
- \(\ce{H2S <=> 2H+ + S^2-}\) — при сложении двух ступеней диссоциации константы перемножаются: \(K = K_{a1}K_{a2}\).
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\) — при образовании комплекса хлорид серебра растворяется в аммиаке.
- \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — эту реакцию получают, вычитая реакцию горения \(\ce{H2}\) из реакции горения \(\ce{CO}\); её константа равна \(K = K_1/K_2\).
Энергия Гиббса и константа
Константа показывает положение равновесия, а стандартная энергия Гиббса реакции позволяет рассчитать её из термодинамических данных. Эти величины связаны соотношением:
Здесь \(\Delta G^\circ\) — стандартная энергия Гиббса реакции, определяемая для веществ в стандартных состояниях. При данной температуре она однозначно определяет \(K\). Чтобы установить направление реакции при текущем составе смеси, используют реакционное частное \(Q\): его вычисляют по тому же выражению, что и константу, но для текущего состава. Тогда \(\Delta G = RT\ln(Q/K)\). Отрицательное значение \(\Delta G\) указывает на самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении, а положительное — в обратном.
| \(\Delta G^\circ\) при 298 К, кДж/моль | \(K\) | Положение равновесия |
|---|---|---|
| \(-57\) | \(10^{10}\) | Равновесие сильно смещено к продуктам; реакция может протекать практически до конца. |
| \(-5{,}7\) | 10 | Равновесие заметно смещено вправо. |
| 0 | 1 | Величина константы не отдаёт предпочтения ни одной стороне реакции. |
| \(+5{,}7\) | 0,1 | Равновесие заметно смещено влево. |
| \(+57\) | \(10^{-10}\) | Равновесие сильно смещено к реагентам; продуктов образуется очень мало. |
Константа характеризует равновесие, но сама по себе не определяет состав смеси при любых исходных количествах веществ.
boltИзменение константы на порядок
При 298 К \(RT\ln10 = 5{,}7\) кДж/моль. Если \(\Delta G^\circ\) уменьшается на 5,7 кДж/моль, константа увеличивается в 10 раз; при таком же увеличении \(\Delta G^\circ\) константа уменьшается в 10 раз. Поэтому при \(\Delta G^\circ = -40\) кДж/моль можно без калькулятора оценить \(K \approx 10^{7}\).
errorПоложительное значение \(\Delta G^\circ\) не запрещает реакцию
При \(\Delta G^\circ = +10\) кДж/моль \(K = 0{,}018\): равновесие смещено к реагентам, однако некоторое количество продуктов всё же образуется. Если непрерывно удалять продукт, реакция может пройти практически полностью. Условие \(\Delta G > 0\) означает, что при данном составе самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении невозможно; при изменении состава знак \(\Delta G\) может измениться.
Уравнение Вант-Гоффа
Чтобы узнать, как константа зависит от температуры, объединим \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) и \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\). Получим:
Если в рассматриваемом интервале температур \(\Delta H^\circ\) и \(\Delta S^\circ\) можно считать постоянными, график зависимости \(\ln K\) от \(1/T\) представляет собой прямую с наклоном \(-\Delta H^\circ/R\). Для двух температур в том же приближении справедливо уравнение Вант-Гоффа:
edit_noteАммиак при нагревании
Для реакции \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) известны \(K_p(298) = 5{,}8\cdot10^{5}\) и \(\Delta H^\circ = -92{,}2\) кДж/моль. При 700 К расчёт даёт \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = \dfrac{92\,200}{8{,}314}\left(\dfrac1{700} - \dfrac1{298}\right) = -21{,}4\), откуда \(K_p(700) \approx 3\cdot10^{-4}\). Константа уменьшилась почти в два миллиарда раз. Однако при комнатной температуре, несмотря на большую константу, реакция протекает крайне медленно: азот слишком инертен. Поэтому при выборе температуры синтеза аммиака приходится учитывать и положение равновесия, и скорость реакции.
history_eduПервый нобелевский лауреат по химии
Якоб Вант-Гофф вывел это уравнение в книге «Очерки по химической динамике» (1884). В том же году Ле Шателье сформулировал свой принцип. В 1901 году Вант-Гофф получил первую в истории Нобелевскую премию по химии за законы химической динамики и осмотического давления.
boltПроверка знака
При повышении температуры константа эндотермической реакции растёт, а экзотермической — уменьшается. Если расчёт показывает обратное, проверьте знак в уравнении.
push_pinГлавное
При обращении реакции её константа становится равной \(1/K\); умножение коэффициентов на \(n\) превращает константу в \(K^n\), а сложение реакций приводит к перемножению их констант. Соотношение \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) связывает равновесие с термодинамикой: при 298 К изменение стандартной энергии Гиббса на 5,7 кДж/моль меняет \(K\) в 10 раз. Температурную зависимость приближённо рассчитывают по уравнению Вант-Гоффа \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac1{T_2} - \dfrac1{T_1}\right)\); если \(\Delta H^\circ\) можно считать постоянной, график \(\ln K\) от \(1/T\) является прямой с наклоном \(-\Delta H^\circ/R\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.