Преобразование констант и энергетические связи
Алгебра констант
Константы, как и уравнения реакций, можно комбинировать. Это позволяет получать константы реакций, которые трудно измерить напрямую.
| Действие с уравнением | Действие с константой |
|---|---|
| обратить (поменять стороны) | \(K' = 1/K\) |
| умножить коэффициенты на \(n\) | \(K' = K^n\) |
| сложить две реакции | \(K = K_1K_2\) |
| вычесть реакцию | \(K = K_1/K_2\) |
edit_noteХлорид серебра в аммиаке
\(\ce{AgCl (тв) <=> Ag+ + Cl-}\), \(K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\) \(\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}\), \(\beta = 1{,}6\cdot10^{7}\) Сумма: \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\), \(K = K_s\beta = 2{,}9\cdot10^{-3}\) — хлорид серебра растворяется в аммиаке. Для иодида \(K_s = 8{,}3\cdot10^{-17}\) и \(K = 1{,}3\cdot10^{-9}\) — иодид не растворяется. На этом основано разделение галогенидов в качественном анализе.
boltПроверка на размерность
После комбинирования проверьте выражение: оно должно совпадать с записью константы для итоговой реакции. Если в числителе оказалось то, что должно быть в знаменателе, где-то потеряно обращение.
scienceКонстанты, собранные из частей
- \(\ce{H2S <=> 2H+ + S^2-}\) — \(K = K_{a1}K_{a2}\).
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\) — растворение осадка комплексообразованием.
- \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — разность реакций горения \(\ce{CO}\) и \(\ce{H2}\): \(K = K_1/K_2\).
Энергия Гиббса и константа
Связь термодинамики и равновесия выражается одной формулой:
Здесь \(\Delta G^\circ\) — стандартная энергия Гиббса (все вещества в стандартных состояниях), и она однозначно задаёт \(K\) при данной температуре. А вот \(\Delta G = RT\ln(Q/K)\) зависит от текущего состава и показывает направление.
| \(\Delta G^\circ\) при 298 К, кДж/моль | \(K\) | Реакция |
|---|---|---|
| \(-57\) | \(10^{10}\) | практически до конца |
| \(-5{,}7\) | 10 | заметно вправо |
| 0 | 1 | сравнимые количества |
| \(+5{,}7\) | 0,1 | заметно влево |
| \(+57\) | \(10^{-10}\) | практически не идёт |
bolt5,7 кДж на порядок
При 298 К \(RT\ln10 = 5{,}7\) кДж/моль. Каждые 5,7 кДж/моль стандартной энергии Гиббса меняют константу в 10 раз. \(\Delta G^\circ = -40\) кДж/моль ⇒ \(K \approx 10^{7}\) — в уме, без калькулятора.
error\(\Delta G^\circ > 0\) не значит «не идёт»
При \(\Delta G^\circ = +10\) кДж/моль \(K = 0{,}018\) — реакция идёт в малой степени, а при непрерывном удалении продукта может пройти полностью. Запрет накладывает только \(\Delta G > 0\) при данном составе.
Уравнение Вант-Гоффа
Как константа зависит от температуры? Объединив \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) и \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\), получим
График \(\ln K\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-\Delta H^\circ/R\). Для двух температур:
edit_noteАммиак при нагревании
\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\): \(K_p(298) = 5{,}8\cdot10^{5}\), \(\Delta H^\circ = -92{,}2\) кДж/моль. При 700 К: \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = \dfrac{92\,200}{8{,}314}\left(\dfrac1{700} - \dfrac1{298}\right) = -21{,}4\), \(K_p(700) \approx 3\cdot10^{-4}\). Константа упала почти в два миллиарда раз! Но при комнатной температуре реакция не идёт вовсе — азот слишком инертен. Отсюда вечная дилемма синтеза аммиака.
history_eduПервый нобелевский лауреат по химии
Якоб Вант-Гофф вывел это уравнение в книге «Очерки по химической динамике» (1884) — в том же году, когда Ле Шателье сформулировал свой принцип. В 1901 году Вант-Гофф получил первую в истории Нобелевскую премию по химии — за законы химической динамики и осмотического давления.
boltПроверка знака
Эндотермическая реакция — \(K\) растёт с температурой; экзотермическая — падает. Если расчёт дал обратное, потерян минус.
push_pinГлавное
Обратная реакция — \(1/K\); уравнение, умноженное на \(n\), — \(K^n\); сумма реакций — произведение констант. \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\): при 298 К каждые 5,7 кДж/моль меняют \(K\) в 10 раз. Уравнение Вант-Гоффа \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac1{T_2} - \dfrac1{T_1}\right)\): график \(\ln K\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-\Delta H^\circ/R\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.