Равновесие в промышленном процессе
Синтез аммиака: равновесие против скорости
При синтезе аммиака азот реагирует с водородом по уравнению \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\); тепловой эффект реакции составляет \(\Delta H^\circ = -92\) кДж. Реакция экзотермична и сопровождается уменьшением числа молей газа. Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, понижение температуры и повышение давления смещают равновесие в сторону аммиака. В таблице приведено его равновесное содержание в мольных процентах при исходном соотношении азота и водорода 1 : 3.
| \(T\), °C | 100 атм | 300 атм |
|---|---|---|
| 200 | 81,5 | 89,9 |
| 300 | 52,0 | 71,0 |
| 400 | 25,1 | 47,0 |
| 500 | 10,6 | 26,4 |
При 200 °C равновесное содержание аммиака велико, но реакция идёт слишком медленно: для разрыва прочной тройной связи \(\ce{N#N}\) (945 кДж/моль) требуется высокая энергия активации. Катализатор ускоряет реакцию, не изменяя положения равновесия. Поэтому промышленные условия выбирают с учётом и скорости, и равновесного выхода: при 400–500 °C реакция на катализаторе идёт с приемлемой скоростью, а давление 100–300 атм обеспечивает приемлемый выход при разумной стоимости компрессоров.
history_eduУпущенное открытие
В 1901 году Ле Шателье, автор принципа смещения равновесия, пытался синтезировать аммиак под давлением. В газовую смесь случайно попал воздух. Установка взорвалась, ассистент едва не погиб, и Ле Шателье прекратил опыты. Позже он называл это самой большой ошибкой своей научной карьеры. В 1909 году Фриц Габер показал настольную установку, из которой непрерывно капал жидкий аммиак. Затем Карл Бош и Альвин Митташ в BASF испытали тысячи катализаторов и нашли дешёвый катализатор — железо с добавками \(\ce{K2O}\), \(\ce{Al2O3}\) и \(\ce{CaO}\). Завод в Оппау заработал в 1913 году.
auto_awesomeХлеб из воздуха
Азотные удобрения, полученные по методу Габера — Боша, помогают обеспечить пищей около половины человечества: примерно каждый второй атом азота в белках наших тел прошёл через колонну синтеза аммиака. Процесс потребляет около 1–2 % мировой энергии.
Синтезированный аммиак служит исходным веществом для производства удобрений. Водород для его получения берут из природного газа; часть аммиака затем перерабатывают в азотную кислоту, которая необходима для получения аммиачной селитры.
scienceПревращение аммиака в удобрения
- \(\ce{CH4 + H2O <=> CO + 3H2}\) — при реакции природного газа с водяным паром на Ni при 800 °C получают водород.
- \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) — на Fe при 450 °C и 200 атм из азота и водорода синтезируют аммиак.
- \(\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}\) — на Pt–Rh при 900 °C аммиак окисляют; с этой реакции начинается его переработка в азотную кислоту.
- \(\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}\), \(\ce{2NH3 + CO2 -> (NH2)2CO + H2O}\) — из аммиака получают аммиачную селитру и карбамид.
Рецикл: когда за проход превращается мало
Даже при 450 °C и 200 атм за один проход через колонну реагирует лишь около 15 % смеси. Поэтому газ охлаждают и отделяют жидкий аммиак: \(\ce{NH3}\) кипит при −33 °C, тогда как азот и водород остаются газами. Непрореагировавшую смесь вместе со свежей подают в колонну повторно. Такое возвращение веществ в процесс называют рециклом. Благодаря ему в аммиак в итоге превращается почти весь поступивший азот и водород.
Отделение аммиака не только позволяет получить продукт. Оно также уменьшает реакционное частное \(Q\) на входе следующего прохода и тем самым создаёт условия для дальнейшего образования аммиака.
errorПродувка циркулирующего газа
Свежая смесь содержит примеси аргона из воздуха и метана из синтез-газа. Они не участвуют в реакции, поэтому при рецикле накапливаются, разбавляют смесь и снижают парциальные давления реагентов. Чтобы удалить примеси, часть циркулирующего газа постоянно отводят. Этот отвод называют продувкой; из отводимого газа извлекают аргон.
boltСреднее число проходов через колонну
Если за один проход реагирует доля \(p\) поступивших молекул, то до вступления в реакцию молекула проходит колонну в среднем \(1/p\) раз. При \(p = 0{,}15\) это почти 7 проходов.
Контактный способ и другие промышленные равновесия
При получении серной кислоты контактным способом диоксид серы окисляют: \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\), \(\Delta H^\circ = -198\) кДж. Для равновесного выхода выгодна низкая температура, поскольку реакция экзотермична. Однако при низкой температуре она идёт медленно даже на катализаторе \(\ce{V2O5}\) с добавкой \(\ce{K2SO4}\) на кремнезёме. Поэтому процесс проводят при температуре выше ~400 °C.
Газ последовательно проходит через несколько слоёв катализатора, а между слоями его охлаждают. В первом слое газ разогревается до ~600 °C: реакция идёт быстро, но высокая температура ограничивает равновесное превращение. После охлаждения газ поступает в следующие слои при 420–450 °C, где превращение продолжается при более выгодном положении равновесия. Избыток воздуха также смещает равновесие в сторону \(\ce{SO3}\). После третьего слоя \(\ce{SO3}\) поглощают, а оставшийся газ пропускают через последний слой катализатора. Такое двойное контактирование позволяет достичь превращения 99,7 %.
errorПоглощение без водяного тумана
\(\ce{SO3}\) поглощают не водой, а 98 %-й серной кислотой, получая олеум. При контакте с водой образуется стойкий туман мельчайших капель кислоты, который трудно уловить и который может уходить в атмосферу.
Тот же выбор между выгодным положением равновесия и достаточной скоростью реакции возникает в других промышленных процессах.
scienceДругие промышленные равновесия
- \(\ce{4HCl + O2 <=> 2Cl2 + 2H2O}\) — в экзотермическом процессе Дикона из отходов хлороводорода получают хлор; процесс ведут на катализаторе \(\ce{CuCl2}\) при 450 °C — это наименьшая температура, обеспечивающая его работу.
- \(\ce{CO + 2H2 <=> CH3OH}\) — при получении метанола на катализаторе \(\ce{Cu/ZnO/Al2O3}\) температуру (250 °C) и давление (50–100 атм) выбирают по тем же причинам, что и при синтезе аммиака.
- \(\ce{CH4 + H2O <=> CO + 3H2}\) — реакция на Ni при 800–900 °C эндотермична и сопровождается увеличением числа молей газа, поэтому для равновесного выхода выгодны высокая температура и низкое давление.
- \(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — конверсию \(\ce{CO}\) проводят ступенчато: сначала при высокой температуре для увеличения скорости реакции, затем при ~200 °C для более выгодного положения равновесия.
push_pinГлавное
Промышленные условия выбирают с учётом как равновесного выхода, так и скорости реакции. При синтезе аммиака равновесию благоприятствуют низкая температура и высокое давление, но при низкой \(T\) реакция идёт слишком медленно. Поэтому применяют 400–500 °C, 100–300 атм и железный катализатор; непрореагировавший газ возвращают в колонну, а аммиак отделяют. При окислении \(\ce{SO2}\) используют катализатор \(\ce{V2O5}\), поддерживают 420–600 °C с охлаждением между слоями, подают избыток воздуха и применяют двойное контактирование.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.