Равновесие в промышленном процессе

9 заданий

Синтез аммиака: равновесие против скорости

\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\), \(\Delta H^\circ = -92\) кДж. Принцип Ле Шателье подсказывает: низкая температура и высокое давление. Таблица равновесного содержания аммиака (мольные %, смесь 1 : 3):

\(T\), °C	100 атм	300 атм
200	81,5	89,9
300	52,0	71,0
400	25,1	47,0
500	10,6	26,4

При 200 °C выход прекрасен — но на практике реакция не идёт: тройная связь \(\ce{N#N}\) (945 кДж/моль) требует высокой энергии активации. Выбирают компромисс: 400–500 °C (приемлемая скорость на катализаторе) и 100–300 атм (приемлемый выход при разумной цене компрессоров).

history_eduУпущенное открытие

В 1901 году Ле Шателье, сам автор принципа, пытался синтезировать аммиак под давлением. В смесь случайно попал воздух — установка взорвалась, едва не погиб ассистент, и Ле Шателье прекратил опыты. Позже он называл это самой большой ошибкой своей научной карьеры. В 1909 году Фриц Габер показал настольную установку, из которой непрерывно капал жидкий аммиак, а Карл Бош и Альвин Митташ в BASF перебрали тысячи катализаторов и нашли дешёвый — железо с добавками \(\ce{K2O}\), \(\ce{Al2O3}\) и \(\ce{CaO}\). Завод в Оппау заработал в 1913 году.

auto_awesomeХлеб из воздуха

Азотные удобрения, полученные по Габеру — Бошу, кормят около половины человечества: примерно каждый второй атом азота в белках наших тел прошёл через колонну синтеза аммиака. Процесс потребляет около 1–2 % мировой энергии.

scienceКак аммиак становится удобрением

\(\ce{CH4 + H2O <=> CO + 3H2}\) (Ni, 800 °C) — водород из природного газа.
\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) (Fe, 450 °C, 200 атм).
\(\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}\) (Pt–Rh, 900 °C) — начало пути к азотной кислоте.
\(\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}\), \(\ce{2NH3 + CO2 -> (NH2)2CO + H2O}\) — аммиачная селитра и карбамид.

Рецикл: когда за проход превращается мало

Даже при 450 °C и 200 атм за один проход через колонну превращается лишь около 15 % смеси. Выход спасает рецикл: газ охлаждают, жидкий аммиак отделяют (\(\ce{NH3}\) кипит при −33 °C, а азот и водород остаются газами), а непрореагировавшую смесь возвращают на вход вместе со свежей. В итоге превращается почти весь азот и водород.

Удаление аммиака важно дважды: оно даёт продукт и снижает \(Q\) на входе следующего прохода.

errorПродувка

В свежей смеси есть примеси аргона (из воздуха) и метана (из синтез-газа). В реакции они не участвуют и при рецикле накапливаются, разбавляя смесь и снижая парциальные давления реагентов. Поэтому часть газа постоянно сбрасывают — «продувка»; из неё даже извлекают аргон.

boltСредняя «жизнь» молекулы

Если за проход реагирует доля \(p\), молекула проходит колонну в среднем \(1/p\) раз: при \(p = 0{,}15\) — почти 7 раз.

Контактный способ и другие промышленные равновесия

Серную кислоту получают окислением \(\ce{SO2}\): \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\), \(\Delta H^\circ = -198\) кДж. Равновесие выгодно при низкой температуре, но катализатор \(\ce{V2O5}\) (с добавкой \(\ce{K2SO4}\) на кремнезёме) работает лишь выше ~400 °C.

Решение — несколько слоёв катализатора с охлаждением между ними: на первом слое газ разогревается до ~600 °C (быстро, но далеко от полного превращения), затем охлаждается, и на следующих слоях при 420–450 °C равновесие доводится до конца. Избыток воздуха сдвигает равновесие вправо. После третьего слоя \(\ce{SO3}\) поглощают и газ пропускают через последний слой — двойное контактирование даёт 99,7 %.

errorНе в воду

\(\ce{SO3}\) поглощают не водой, а 98 %-й серной кислотой, получая олеум: при контакте с водой образуется стойкий туман мельчайших капель кислоты, который не улавливается и уходит в атмосферу.

scienceДругие промышленные равновесия

\(\ce{4HCl + O2 <=> 2Cl2 + 2H2O}\) (\(\ce{CuCl2}\), 450 °C) — процесс Дикона: хлор из отходов хлороводорода; экзотермичен, поэтому температуру держат наименьшей, при которой работает катализатор.
\(\ce{CO + 2H2 <=> CH3OH}\) (\(\ce{Cu/ZnO/Al2O3}\), 250 °C, 50–100 атм) — метанол: те же аргументы, что для аммиака.
\(\ce{CH4 + H2O <=> CO + 3H2}\) (Ni, 800–900 °C) — эндотермична и идёт с увеличением числа молей: выгодны высокая температура и низкое давление.
\(\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\) — конверсию \(\ce{CO}\) проводят ступенчато: сначала горячо (быстро), потом при ~200 °C (выгодное равновесие).

push_pinГлавное

Промышленные условия — компромисс термодинамики и кинетики. Синтез аммиака экзотермичен и идёт с уменьшением числа молей: выгодны низкая температура и высокое давление, но при низкой \(T\) реакция идёт слишком медленно. Поэтому: 400–500 °C, 100–300 атм, железный катализатор, рецикл непрореагировавшего газа и удаление аммиака. Окисление \(\ce{SO2}\): катализатор \(\ce{V2O5}\), 420–600 °C с охлаждением между слоями, избыток воздуха, двойное контактирование.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.