Электролиз расплавов и растворов
Электролиз расплавов
Электролизом называют окислительно-восстановительную реакцию, которая протекает под действием внешнего источника тока. Электрод, на котором происходит восстановление, называют катодом (−). Электрод, на котором происходит окисление, называют анодом (+). Чтобы определить продукты электролиза, нужно выяснить, какие частицы могут участвовать в реакциях на каждом электроде.
В расплаве хлорида натрия присутствуют ионы соли, но нет воды. Поэтому на катоде образуется натрий, а на аноде — хлор: \(\ce{2NaCl ->[эл. ток] 2Na + Cl2 ^}\).
history_eduДэви и столб Вольты
В 1807 году Гемфри Дэви пропустил ток от огромной батареи через слегка увлажнённое едкое кали, нагретое до плавления. На катоде появились блестящие шарики, которые вспыхивали на воздухе. Так был открыт калий; затем Дэви открыл натрий, а в следующем году — кальций, барий, стронций и магний.
auto_awesomeХолл и Эру
Электролитический способ получения алюминия независимо открыли в 1886 году американец Чарльз Холл и француз Поль Эру. Оба родились в 1863 году и умерли в 1914-м. Они предложили растворять \(\ce{Al2O3}\), температура плавления которого составляет 2050 °C, в расплавленном криолите \(\ce{Na3AlF6}\) при 950 °C. Благодаря этому способу цена алюминия за несколько лет упала в десятки раз.
scienceПромышленный электролиз расплавов
- \(\ce{2Al2O3 ->[эл. ток][Na3AlF6] 4Al + 3O2}\) — при электролизе оксида алюминия, растворённого в криолите, образуется алюминий. Кислород реагирует с угольным анодом: \(\ce{C + O2 -> CO2}\), поэтому аноды приходится постоянно заменять.
- \(\ce{2NaCl ->[эл. ток] 2Na + Cl2}\) — при получении натрия в ванне Даунса к расплаву добавляют \(\ce{CaCl2}\), чтобы снизить температуру плавления.
- \(\ce{4NaOH ->[эл. ток] 4Na + O2 ^ + 2H2O}\) — по способу Кастнера, предложенному в 1891 году, натрий получают электролизом расплава щёлочи.
- \(\ce{MgCl2 ->[эл. ток] Mg + Cl2 ^}\) — электролизом хлорида магния получают магний из карналлита и морской воды.
Электролиз водных растворов
В водном растворе на электродах могут реагировать не только ионы соли, но и вода. Поэтому для определения продуктов электролиза необходимо отдельно рассмотреть реакции на катоде и аноде.
На катоде происходит восстановление. То, какая частица восстанавливается, зависит от природы катиона:
- Катионы от \(\ce{Li+}\) до \(\ce{Al^3+}\) относятся к катионам активных металлов. Вместо них восстанавливается вода: \(\ce{2H2O + 2e- -> H2 ^ + 2OH-}\).
- Для катионов от \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{Pb^2+}\) возможно выделение и металла, и водорода. Из-за перенапряжения водорода часто преобладает выделение металла; так получают цинк.
- Катионы \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg^2+}\) и \(\ce{Au^3+}\) восстанавливаются с выделением металла.
Инертным анодом называют анод, материал которого не расходуется в рассматриваемой реакции электролиза; примерами служат графит и платина. На таком аноде могут окисляться анионы или вода:
- Ионы \(\ce{I-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{Cl-}\) и \(\ce{S^2-}\) окисляются до простых веществ. При электролизе раствора хлорида выделяется хлор, а не кислород: этому способствует перенапряжение кислорода.
- Ионы \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{PO4^3-}\) и \(\ce{F-}\) не окисляются. Вместо них окисляется вода: \(\ce{2H2O - 4e- -> O2 ^ + 4H+}\).
В отличие от инертного, растворимый анод сам окисляется. Например, медный анод растворяется по уравнению \(\ce{Cu - 2e- -> Cu^2+}\). Растворимыми анодами также служат никель и серебро.
scienceЭлектролиз растворов
- \(\ce{2NaCl + 2H2O ->[эл. ток] 2NaOH + H2 ^ + Cl2 ^}\) — при электролизе водного раствора хлорида натрия получают щёлочь и хлор; этот процесс применяют в хлорщелочном производстве.
- \(\ce{2CuSO4 + 2H2O ->[эл. ток] 2Cu + O2 ^ + 2H2SO4}\) — при электролизе раствора сульфата меди с инертным анодом на катоде выделяется медь, а на аноде — кислород.
- \(\ce{4AgNO3 + 2H2O ->[эл. ток] 4Ag + O2 ^ + 4HNO3}\) — при электролизе раствора нитрата серебра с инертным анодом на катоде выделяется серебро, а на аноде — кислород.
- \(\ce{2H2O ->[эл. ток][Na2SO4] 2H2 ^ + O2 ^}\) — в растворе сульфата натрия разлагается вода, а сульфат натрия обеспечивает проведение тока.
- При рафинировании меди анод из черновой меди растворяется, а на катоде осаждается чистая медь. Золото и серебро оседают в анодный шлам.
Законы Фарадея
После определения продуктов электролиза можно рассчитать их количество. Для этого используют законы Фарадея. В 1833–1834 годах Майкл Фарадей установил, что масса вещества, выделившегося при электролизе, пропорциональна прошедшему заряду, а для разных веществ зависит от их эквивалентов. Эти закономерности выражает формула:
Здесь \(m\) — масса выделившегося вещества, \(M\) — его молярная масса, \(Q\) — прошедший заряд, \(I\) — сила тока, \(t\) — время, а \(n\) — число молей электронов, необходимое для выделения одного моля вещества. Величина \(F\) равна заряду одного моля электронов. Чтобы выделить 1 моль серебра, требуется 1 фарадей заряда, 1 моль меди — 2 фарадея, а 1 моль алюминия — 3 фарадея.
boltРасчёт через количество электронов
Количество молей электронов находят по формуле \(n_e = It/F\). Затем используют стехиометрию полуреакций: 4 моль электронов соответствуют выделению 1 моль \(\ce{O2}\) на аноде и 2 моль \(\ce{H2}\) на катоде. Для выделения 1 моль \(\ce{Cu}\) или \(\ce{Cl2}\) требуется 2 моль электронов. Такой расчёт позволяет не запоминать отдельную формулу для каждого вещества.
history_eduСлова Фарадея
Фарадей вместе с филологом Уильямом Уэвеллом предложил слова, которыми мы пользуемся до сих пор: электролиз, электрод, анод, катод, ион, анион, катион, электролит. По-гречески «анод» означает «путь вверх», а «катод» — «путь вниз».
auto_awesomeКулонометр
Законы Фарадея позволяют определять прошедший заряд по массе выделившегося металла. До 1948 года серебряный кулонометр служил эталоном ампера: ток силой 1 А за секунду осаждал 1,118 мг серебра.
push_pinГлавное
При электролизе расплава катион восстанавливается до металла, а анион окисляется; примером служит реакция \(\ce{2NaCl -> 2Na + Cl2}\). В водном растворе катионы металлов до \(\ce{Al}\) включительно не восстанавливаются: на катоде протекает реакция \(\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}\). Катионы малоактивных металлов, таких как \(\ce{Cu}\) и \(\ce{Ag}\), восстанавливаются до металлов; для металлов средней активности, таких как \(\ce{Zn}\), \(\ce{Fe}\) и \(\ce{Ni}\), возможно выделение и металла, и водорода. На инертном аноде ионы \(\ce{I-}\), \(\ce{Br-}\) и \(\ce{Cl-}\) окисляются до галогенов, а при наличии кислородсодержащих анионов или \(\ce{F-}\) окисляется вода с выделением \(\ce{O2}\). Растворимый анод, например медный, сам растворяется. Массу выделившегося вещества рассчитывают по законам Фарадея: \(m = \dfrac{MIt}{nF}\), где \(F = 96\,485\) Кл/моль.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.