Последовательный электролиз и коррозия

9 заданий

Состав меняется во времени

При длительном электролизе состав раствора изменяется. Если ионы, которые восстанавливались на катоде, израсходованы, начинается восстановление других частиц. Поэтому перед расчётом нужно определить, сколько электронов потребуется для первого процесса и сколько электронов останется после его завершения.

edit_noteСульфат меди до конца

Раствор содержит 0,10 моль \(\ce{CuSO4}\). При силе тока 5,0 А и продолжительности электролиза 2,0 ч через электролизёр проходит \(n_e = 5{,}0\cdot7200/96\,485 = 0{,}373\) моль электронов. Сначала на катоде выделяется 0,10 моль меди, на что расходуется 0,20 моль электронов. Затем выделяется водород: его количество составляет \((0{,}373 - 0{,}20)/2 = 0{,}087\) моль. На инертном аноде всё время выделяется кислород. Его количество составляет \(0{,}373/4 = 0{,}093\) моль. По мере выделения меди вместо \(\ce{CuSO4}\) в растворе образуется 0,10 моль \(\ce{H2SO4}\). После расходования ионов меди дальнейшее прохождение тока приводит к разложению воды.

Порядок смены процессов зависит от состава раствора и условий электролиза. Электродный потенциал помогает определить, какие частицы будут восстанавливаться или окисляться легче, но при выборе анодной реакции необходимо также учитывать возможность выделения кислорода.

boltПорядок электродных процессов

На катоде из перечисленных частиц сначала восстанавливаются \(\ce{Ag+}\) (0,80 В), затем \(\ce{Cu^2+}\) (0,34 В); после расходования ионов металлов может восстанавливаться \(\ce{H2O}\). Из галогенид-ионов легче всего окисляются \(\ce{I-}\), затем \(\ce{Br-}\) и \(\ce{Cl-}\). Окисление \(\ce{H2O}\) конкурирует с окислением хлорид-ионов, поэтому порядок анодных процессов нельзя определять только по потенциалам.

scienceСмена процессов

\(\ce{2CuCl2 ->[эл. ток] 2Cu + 2Cl2}\) — при электролизе соли выделяются медь и хлор. После расходования соли начинается электролиз воды: \(\ce{2H2O ->[эл. ток] 2H2 + O2}\).
\(\ce{Ag+ + e- -> Ag}\) — при электролизе смеси \(\ce{AgNO3}\) и \(\ce{Cu(NO3)2}\) сначала выделяется серебро. После расходования ионов серебра идёт реакция \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\).
\(\ce{NaCl}\) — при электролизе раствора на аноде выделяется хлор, пока присутствуют хлорид-ионы; после их расходования начинает выделяться кислород.

Выход по току и энергия

Расчёт по прошедшему заряду показывает, сколько вещества могло бы образоваться, если бы весь ток расходовался на нужный процесс. На практике одновременно может выделяться водород или восстанавливаться примесь; количество продукта уменьшают и обратные реакции. Отношение практически полученной массы вещества к рассчитанной теоретической массе называют выходом по току:

\[\eta = \frac{m_\text{практ}}{m_\text{теор}}\cdot100\ \%\]

В производстве цинка выход по току составляет около 90 %, алюминия — 90–95 %, а в хлорщелочном электролизе достигает 97 %.

Для расчёта расхода электрической энергии используют соотношение \(W = UIt = UQ\). Например, для получения 1 кг алюминия при \(U \approx 4{,}5\) В и \(n = 3\) необходим заряд \(Q = \dfrac{1000\cdot3\cdot96\,485}{26{,}98} = 1{,}07\cdot10^{7}\) Кл. При полном использовании тока на выделение алюминия расход энергии составил бы \(W \approx 4{,}8\cdot10^{7}\) Дж ≈ 13 кВт·ч. Поэтому для алюминиевых заводов важен доступ к электроэнергии; такие заводы строят рядом с гидроэлектростанциями в Сибири, Норвегии и Исландии.

auto_awesomeМембранный электролиз

В современном хлорщелочном производстве катодное и анодное пространства разделяет мембрана из фторполимера, родственника тефлона. Она пропускает \(\ce{Na+}\) и препятствует переносу анионов и смешению продуктов. Раньше катодом служила ртуть: натрий растворялся в ней с образованием амальгамы. Ртутные производства закрывают из-за опасности загрязнения окружающей среды ртутью.

scienceЭлектрохимические производства

\(\ce{2NaCl + 2H2O ->[эл. ток] 2NaOH + H2 + Cl2}\) — при хлорщелочном электролизе получают гидроксид натрия, водород и хлор; в мире производят около 80 млн тонн хлора в год.
\(\ce{2ZnSO4 + 2H2O ->[эл. ток] 2Zn + O2 + 2H2SO4}\) — при электроэкстракции цинка одновременно образуются кислород и серная кислота.
\(\ce{2KHSO4 ->[эл. ток] K2S2O8 + H2}\) — при получении пероксодисульфата калия окисление происходит на платиновом аноде.

Коррозия и защита

Коррозия железа во влажном воздухе представляет собой электрохимический процесс. На одном участке поверхности железо окисляется; этот участок служит анодом: \(\ce{Fe - 2e- -> Fe^2+}\). На другом участке кислород восстанавливается; этот участок служит катодом: \(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\). Затем \(\ce{Fe^2+}\) окисляется, и образуется ржавчина \(\ce{Fe2O3*xH2O}\). Соли в морской воде и дорожных реагентах повышают проводимость влаги и ускоряют коррозию.

При контакте двух разных металлов во влажной среде возникает гальваническая пара. Анодом в ней становится более активный металл, который и разрушается. Поэтому повреждение покрытия может по-разному повлиять на железо:

Оцинкованное железо покрыто более активным металлом. При царапине анодом остаётся цинк: он растворяется, а железо защищено. Такое покрытие называют анодным.
Лужёное железо, или белая жесть, покрыто оловом. При царапине анодом становится железо, поэтому на повреждённом участке оно ржавеет быстрее, чем без покрытия. Такое покрытие называют катодным.

Для защиты можно присоединить к изделию более активный металл — протектор. При его окислении защищаемый металл остаётся катодом. При катодной защите тот же результат обеспечивают с помощью внешнего источника тока. Применяют также ингибиторы коррозии — вещества, замедляющие её, — и легирование, то есть введение в металл других элементов.

history_eduПротекторы Дэви

В 1824 году Гемфри Дэви по заказу Адмиралтейства предложил защищать медную обшивку кораблей железными или цинковыми пластинами. Медь перестала растворяться, но без её ионов днища начали обрастать ракушками. Поэтому применение метода на кораблях отложили на сто лет. Сегодня цинковые и магниевые протекторы используют на корпусах судов, трубопроводах и в водонагревателях.

auto_awesomeСтатуя Свободы

Медная оболочка статуи держится на железном каркасе. Эйфель отделил металлы прокладками из асбеста и шеллака, но за сто лет изоляция разрушилась. В местах контакта возникла гальваническая пара «медь — железо», и железо корродировало. При реставрации 1980-х годов повреждённые элементы каркаса заменили деталями из нержавеющей стали.

scienceХимия ржавчины и защиты

\(\ce{4Fe + 3O2 + 2xH2O -> 2Fe2O3*xH2O}\) — при взаимодействии железа с кислородом и водой образуется ржавчина.
\(\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}\) — цинковый протектор окисляется и защищает другой металл от коррозии.
\(\ce{Fe^2+}\) — в ферроксил-индикаторе, содержащем гексацианоферрат(III) калия и фенолфталеин в агар-агаре, ионы железа(II) образуют синие пятна на анодных участках, а ионы \(\ce{OH-}\) вызывают розовую окраску на катодных участках.

push_pinГлавное

При длительном электролизе процессы сменяются по мере изменения состава раствора: после выделения меди на катоде может выделяться водород, а из смеси \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cu^2+}\) сначала осаждается серебро. Расчёт начинают с количества электронов \(n_e = It/F\); полученную массу сравнивают с теоретической, определяя выход по току \(\eta = m_\text{практ}/m_\text{теор}\). Коррозия во влажной среде связана с действием гальванических пар: анодный участок металла разрушается. Для защиты применяют анодные покрытия из цинка, катодные покрытия из олова, протекторы, катодную защиту, ингибиторы и легирование.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.