Электронные конфигурации ионов
Ионы элементов главных подгрупп
Атомы s- и p-элементов образуют ионы, приобретая конфигурацию ближайшего благородного газа: натрий теряет \(\cfg{3s^1}\) и становится \(\ce{Na+}\) с конфигурацией \(\cfg{[Ne]}\), хлор получает электрон и становится \(\ce{Cl-}\) — \(\cfg{[Ar]}\). Частицы с одинаковым числом электронов называют изоэлектронными:
Многозарядные анионы вроде \(\ce{N^3-}\) или \(\ce{C^4-}\) в растворе не живут, но существуют в кристаллах и выдают себя в реакциях с водой:
scienceАнионы, которые отнимают протоны у воды
- \(\ce{3Mg + N2 ->[t] Mg3N2}\); \(\ce{Mg3N2 + 6H2O -> 3Mg(OH)2 v + 2NH3 ^}\) — нитрид-ион становится аммиаком.
- \(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 4Al(OH)3 v + 3CH4 ^}\) — карбид алюминия (формально ион \(\ce{C^4-}\)) даёт метан.
- \(\ce{CaC2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + C2H2 ^}\) — ион \(\ce{C2^2-}\) карбида кальция даёт ацетилен.
- \(\ce{CaH2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + 2H2 ^}\) — гидрид-ион \(\ce{H-}\) (\(\cfg{1s^2}\), как гелий) даёт водород.
- \(\ce{Na2S + H2O <=> NaHS + NaOH}\) — даже сульфид-ион заметно отнимает протон у воды.
У тяжёлых p-элементов бывают и ионы с «неполной» потерей электронов: олово(II) и свинец(II) отдают только p-электроны, сохраняя пару \(\cfg{ns^2}\): \(\ce{Sn^2+}\) — \(\cfg{[Kr]\,4d^{10} 5s^2}\), \(\ce{Pb^2+}\) — \(\cfg{[Xe]\,4f^{14} 5d^{10} 6s^2}\). Почему пара \(\cfg{6s^2}\) у свинца держится особенно прочно, — в уроке 15.
Ионы d-металлов: первыми уходят ns-электроны
При заполнении атома 4s «обгоняет» 3d. Но при образовании катиона всё наоборот: первыми уходят \(ns\)-электроны. Как только в атоме появляется положительный заряд, 3d-орбитали сильнее притягиваются к ядру и становятся ниже 4s.
| Ион | Конфигурация | Неспаренных электронов | Цвет в воде |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Sc^3+}\) | \(\cfg{[Ar]}\) | 0 | бесцветный |
| \(\ce{Ti^3+}\) | \(\cfg{3d^1}\) | 1 | фиолетовый |
| \(\ce{Cr^3+}\) | \(\cfg{3d^3}\) | 3 | сине-фиолетовый |
| \(\ce{Mn^2+}\) | \(\cfg{3d^5}\) | 5 | бледно-розовый |
| \(\ce{Fe^2+}\) | \(\cfg{3d^6}\) | 4 | бледно-зелёный |
| \(\ce{Fe^3+}\) | \(\cfg{3d^5}\) | 5 | бледно-фиолетовый, из-за гидролиза — жёлто-бурый |
| \(\ce{Co^2+}\) | \(\cfg{3d^7}\) | 3 | розовый |
| \(\ce{Ni^2+}\) | \(\cfg{3d^8}\) | 2 | зелёный |
| \(\ce{Cu^2+}\) | \(\cfg{3d^9}\) | 1 | голубой |
| \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cu+}\) | \(\cfg{3d^{10}}\) | 0 | бесцветный |
boltБесцветный — значит d⁰ или d¹⁰
Окраска ионов d-металлов связана с переходами электронов между d-орбиталями (подробно — в теме 12). Если d-электронов нет (\(\ce{Sc^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\)) или d-подуровень заполнен (\(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Cu+}\)), таких переходов нет — растворы бесцветны. Бесцветный раствор соли d-металла — сильная подсказка при расшифровке.
Число неспаренных электронов измеряют по парамагнетизму: вещество с неспаренными электронами втягивается в магнитное поле. Сульфат марганца(II) (\(d^5\)) втягивается сильно, сульфат цинка (\(d^{10}\)) — нет.
Устойчивые конфигурации в реакциях
Конфигурации \(d^0\), \(d^5\) и \(d^{10}\) особенно устойчивы, и это видно в реакциях. Железо(II), \(\cfg{3d^6}\), легко отдаёт один электрон и превращается в железо(III), \(\cfg{3d^5}\): белый осадок гидроксида железа(II) на воздухе за минуты зеленеет, а затем буреет. Марганец(II), \(\cfg{3d^5}\), наоборот, в кислой среде окисляется с трудом — нужны сильнейшие окислители, и эту реакцию используют как качественную: бесцветный раствор становится малиновым.
scienceКонфигурация решает, куда пойдёт реакция
- \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3}\) — \(d^6 \to d^5\): железо(II) окисляется кислородом воздуха.
- \(\ce{2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 -> 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O}\) — марганец(II) удаётся окислить лишь диоксидом свинца при нагревании (качественная реакция на \(\ce{Mn^2+}\)).
- \(\ce{2CuSO4 + 4KI -> 2CuI v + I2 + 2K2SO4}\) — медь(II) окисляет иодид и переходит в медь(I), \(d^{10}\), которая уходит в осадок \(\ce{CuI}\). На этой реакции основано иодометрическое определение меди.
- \(\ce{Cu2O + H2SO4 -> CuSO4 + Cu + H2O}\) — в водном растворе медь(I) неустойчива и диспропорционирует.
- \(\ce{4[Co(NH3)6]^2+ + O2 + 2H2O -> 4[Co(NH3)6]^3+ + 4OH-}\) — аммиачный комплекс кобальта(II) окисляется на воздухе: у кобальта(III) в поле аммиака все шесть d-электронов спарены, и этот комплекс очень прочен.
error«Устойчивость d⁵» — не закон
Железо(III) \(d^5\) и марганец(II) \(d^5\) устойчивы, но хром(I), тоже \(d^5\), неизвестен в растворах, а медь(I), \(d^{10}\), в воде диспропорционирует. Конфигурация — один из факторов, наряду с энергией гидратации ионов, растворимостью продуктов и комплексообразованием. Реакция 3 идёт именно потому, что \(\ce{CuI}\) нерастворим: без осадка медь(I) была бы неустойчива.
auto_awesomeПочему ржавчина бурая
Соединения железа(III) окрашены сильнее, чем железа(II): в них легко происходит перенос заряда от кислорода или гидроксид-иона к иону \(\ce{Fe^3+}\), и такие переходы поглощают синюю часть спектра. Поэтому оксид железа(III) — пигмент охра и мумия, а ржавчина — бурая.
push_pinГлавное
Анион получает электроны на следующий по порядку подуровень и часто становится изоэлектронным благородному газу (\(\ce{S^2-}\) — [Ar]). У катионов d-металлов первыми уходят \(ns\)-электроны, а не \((n-1)d\): \(\ce{Fe^2+}\) — \(\cfg{[Ar]\,3d^6}\), \(\ce{Fe^3+}\) — \(\cfg{3d^5}\). Ионы \(d^0\) и \(d^{10}\) бесцветны, ионы с неполной d-оболочкой обычно окрашены и парамагнитны. Конфигурации \(d^5\) и \(d^{10}\) устойчивы: \(\ce{Fe^2+}\) легко окисляется до \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Mn^2+}\) окисляется с трудом, медь(II) с иодидом даёт \(\ce{CuI}\).
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.