Электронные конфигурации ионов
Ионы элементов главных подгрупп
Чтобы составить электронную конфигурацию иона, нужно определить, сколько электронов атом отдал или присоединил. Ионы s- и p-элементов нередко приобретают конфигурацию благородного газа: атом натрия отдаёт электрон с подуровня \(\cfg{3s^1}\) и превращается в \(\ce{Na+}\) с конфигурацией \(\cfg{[Ne]}\), а атом хлора присоединяет электрон и превращается в \(\ce{Cl-}\) с конфигурацией \(\cfg{[Ar]}\).
Частицы с одинаковым числом электронов называют изоэлектронными. Например, каждая из следующих частиц содержит 10 электронов:
Одинаковое число электронов ещё не означает, что все перечисленные ионы устойчивы в воде. Многозарядные анионы, например \(\ce{N^3-}\) и \(\ce{C^4-}\), существуют в кристаллах, но в воде реагируют с ней. По продуктам этих реакций можно судить о составе исходного вещества.
scienceРеакции анионов с водой
- \(\ce{3Mg + N2 ->[t] Mg3N2}\); \(\ce{Mg3N2 + 6H2O -> 3Mg(OH)2 v + 2NH3 ^}\) — при нагревании магния с азотом образуется нитрид магния, а при его взаимодействии с водой нитрид-ион превращается в аммиак.
- \(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 4Al(OH)3 v + 3CH4 ^}\) — при взаимодействии карбида алюминия с водой образуется метан; углерод в этом карбиде формально рассматривают как ион \(\ce{C^4-}\).
- \(\ce{CaC2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + C2H2 ^}\) — при взаимодействии карбида кальция с водой ион \(\ce{C2^2-}\) превращается в ацетилен.
- \(\ce{CaH2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + 2H2 ^}\) — при взаимодействии гидрида кальция с водой гидрид-ион \(\ce{H-}\), имеющий конфигурацию \(\cfg{1s^2}\), как у гелия, превращается в водород.
- \(\ce{Na2S + H2O <=> NaHS + NaOH}\) — сульфид-ион также присоединяет протон воды, поэтому раствор сульфида натрия подвергается гидролизу.
Правило о конфигурации благородного газа применимо не ко всем катионам p-элементов. Так, атомы олова и свинца при образовании ионов со степенью окисления +2 отдают p-электроны, но сохраняют пару \(\cfg{ns^2}\): \(\ce{Sn^2+}\) имеет конфигурацию \(\cfg{[Kr]\,4d^{10} 5s^2}\), а \(\ce{Pb^2+}\) — \(\cfg{[Xe]\,4f^{14} 5d^{10} 6s^2}\). Почему пара \(\cfg{6s^2}\) у свинца сохраняется особенно прочно, рассматривается в уроке 15.
Ионы d-металлов: первыми уходят ns-электроны
У d-металлов порядок удаления электронов нельзя определить по порядку заполнения подуровней при составлении конфигурации атома. Подуровень 4s начинают заполнять раньше, чем 3d, однако при образовании катионов первыми уходят \(ns\)-электроны. В катионах d-металлов 3d-орбитали сильнее притягиваются к ядру и оказываются ниже по энергии, чем 4s-орбитали.
В таблице приведены конфигурации и свойства некоторых ионов. Число неспаренных электронов относится к указанным конфигурациям; окраска относится к водным растворам.
| Ион | Конфигурация | Число неспаренных электронов | Цвет водного раствора |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Sc^3+}\) | \(\cfg{[Ar]}\) | 0 | Бесцветный |
| \(\ce{Ti^3+}\) | \(\cfg{3d^1}\) | 1 | Фиолетовый |
| \(\ce{Cr^3+}\) | \(\cfg{3d^3}\) | 3 | Сине-фиолетовый |
| \(\ce{Mn^2+}\) | \(\cfg{3d^5}\) | 5 | Бледно-розовый |
| \(\ce{Fe^2+}\) | \(\cfg{3d^6}\) | 4 | Бледно-зелёный |
| \(\ce{Fe^3+}\) | \(\cfg{3d^5}\) | 5 | Бледно-фиолетовый; вследствие гидролиза может быть жёлто-бурым |
| \(\ce{Co^2+}\) | \(\cfg{3d^7}\) | 3 | Розовый |
| \(\ce{Ni^2+}\) | \(\cfg{3d^8}\) | 2 | Зелёный |
| \(\ce{Cu^2+}\) | \(\cfg{3d^9}\) | 1 | Голубой |
| \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cu+}\) | \(\cfg{3d^{10}}\) | 0 | Бесцветный |
Почему многие ионы с неполным d-подуровнем окрашены? Их электроны могут переходить между d-орбиталями, поглощая свет. Подробнее такие переходы рассматриваются в теме 12.
boltКогда водный раствор иона d-металла бесцветен
Если d-электронов нет (\(\ce{Sc^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\)) или d-подуровень заполнен (\(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Cu+}\)), переходы между d-орбиталями невозможны. В приведённых примерах водные растворы бесцветны. Это полезная подсказка при определении иона: бесцветные соли d-металлов обычно имеют конфигурацию \(d^0\) или \(d^{10}\). Правило не абсолютно: растворы солей марганца(II) с конфигурацией \(d^5\) окрашены так слабо, что кажутся почти бесцветными.
Неспаренные электроны влияют не только на окраску, но и на магнитные свойства. Притяжение вещества с неспаренными электронами к магнитному полю называют парамагнетизмом; магнитные измерения позволяют определить число таких электронов. Поэтому сульфат марганца(II), содержащий ионы с конфигурацией \(d^5\), сильно втягивается в магнитное поле, а сульфат цинка, содержащий ионы с конфигурацией \(d^{10}\), не втягивается.
Устойчивые конфигурации в реакциях
Конфигурации \(d^0\), \(d^5\) и \(d^{10}\) могут способствовать устойчивости ионов и продуктов реакции. Например, при окислении гидроксида железа(II) железо переходит от конфигурации \(\cfg{3d^6}\) к конфигурации \(\cfg{3d^5}\). Белый осадок гидроксида железа(II) на воздухе за минуты зеленеет, а затем буреет.
Марганец(II), напротив, уже имеет конфигурацию \(\cfg{3d^5}\). В кислой среде его трудно окислить: для этого нужны очень сильные окислители. Такое окисление используют как качественную реакцию: слабо окрашенный раствор при образовании продукта становится малиновым.
scienceОкислительно-восстановительные реакции и устойчивость продуктов
- \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3}\) — кислород воздуха окисляет железо(II) до железа(III), и конфигурация меняется с \(d^6 \to d^5\).
- \(\ce{2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 -> 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O}\) — при нагревании диоксид свинца окисляет марганец(II); эту реакцию используют как качественную реакцию на \(\ce{Mn^2+}\).
- \(\ce{2CuSO4 + 4KI -> 2CuI v + I2 + 2K2SO4}\) — медь(II) окисляет иодид и превращается в медь(I) с конфигурацией \(d^{10}\), которая образует осадок \(\ce{CuI}\). На этой реакции основано иодометрическое определение меди.
- \(\ce{Cu2O + H2SO4 -> CuSO4 + Cu + H2O}\) — при взаимодействии оксида меди(I) с серной кислотой медь(I) диспропорционирует, образуя медь(II) и металлическую медь.
- \(\ce{4[Co(NH3)6]^2+ + O2 + 2H2O -> 4[Co(NH3)6]^3+ + 4OH-}\) — кислород воздуха окисляет аммиачный комплекс кобальта(II); у кобальта(III) в поле аммиака все шесть d-электронов спарены, и образовавшийся комплекс очень прочен.
Третья и четвёртая реакции показывают, почему одной электронной конфигурации недостаточно для предсказания результата. Осаждение нерастворимого \(\ce{CuI}\) способствует образованию меди(I) в реакции с иодидом. Но в водном растворе без такой стабилизации медь(I) неустойчива и диспропорционирует.
errorУстойчивость конфигурации \(d^5\) не определяет исход реакции сама по себе
Железо(III) и марганец(II) с конфигурацией \(d^5\) устойчивы, но простой ион хрома(I), также имеющий конфигурацию \(d^5\), неустойчив в воде. Медь(I) имеет конфигурацию \(d^{10}\), однако в водном растворе может диспропорционировать. Наряду с электронной конфигурацией следует учитывать энергию гидратации ионов, растворимость продуктов и комплексообразование.
Окраску соединения также нельзя всегда объяснить переходами между d-орбиталями. Для соединений железа(III) важен перенос заряда от кислорода или гидроксид-иона к иону железа(III).
auto_awesomeПочему ржавчина бурая
Соединения железа(III) окрашены сильнее, чем соединения железа(II): при переносе заряда от кислорода или гидроксид-иона к иону \(\ce{Fe^3+}\) поглощается синяя часть спектра. Поэтому оксид железа(III) придаёт окраску пигментам охра и мумия, а ржавчина имеет бурую окраску.
push_pinГлавное
Чтобы составить конфигурацию аниона, к конфигурации атома добавляют присоединённые электроны: анион нередко становится изоэлектронным благородному газу (\(\ce{S^2-}\) — [Ar]). При образовании катионов d-металлов первыми удаляются \(ns\)-электроны, а не \((n-1)d\): \(\ce{Fe^2+}\) — \(\cfg{[Ar]\,3d^6}\), \(\ce{Fe^3+}\) — \(\cfg{3d^5}\). Ионы \(d^0\) и \(d^{10}\) не окрашены за счёт переходов между d-орбиталями, тогда как ионы с неполным d-подуровнем обычно окрашены и парамагнитны. Конфигурации \(d^5\) и \(d^{10}\) влияют на устойчивость продуктов: \(\ce{Fe^2+}\) окисляется до \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Mn^2+}\) окисляется с трудом, а при реакции меди(II) с иодидом образуется осадок \(\ce{CuI}\). Для предсказания реакции нужно также учитывать растворимость продуктов и условия их образования.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.