Радиусы и энергии ионизации
Размеры атомов и ионов
Размер атома характеризуют атомным радиусом. Литий меньше натрия, поскольку внешний электрон натрия находится на третьем энергетическом уровне, а лития — на втором. Но почему в одном периоде фтор меньше лития, хотя электронов у него втрое больше? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно учесть притяжение электронов к ядру.
Внешний электрон притягивается к ядру слабее, чем следовало бы ожидать по полному заряду ядра \(Z\): внутренние электроны частично экранируют этот заряд. Заряд, действие которого испытывает внешний электрон, называют эффективным зарядом ядра; его выражают соотношением \(Z_\text{эф} = Z - S\), где \(S\) характеризует экранирование. При движении слева направо по периоду \(Z\) увеличивается на единицу от элемента к элементу, а экранирование растёт медленнее, поскольку электроны одного уровня слабо экранируют друг друга. Поэтому \(Z_\text{эф}\) возрастает и атомный радиус уменьшается. При движении вниз по группе электроны занимают всё более удалённые уровни, поэтому радиус увеличивается. С изменением притяжения внешних электронов связаны и другие периодические закономерности.
| Тенденция | В периоде слева направо | В группе сверху вниз |
|---|---|---|
| Атомный радиус | Уменьшается. | Увеличивается. |
| Энергия ионизации | В целом растёт. | Уменьшается. |
| Металлические свойства | Ослабевают. | Усиливаются. |
Размер иона характеризуют ионным радиусом. Катион обычно меньше исходного атома: после потери электронов их взаимное отталкивание ослабевает, а иногда атом теряет весь внешний электронный слой. Анион, напротив, больше исходного атома, поскольку присоединённый электрон усиливает отталкивание между электронами.
Ионы с одинаковым числом электронов составляют изоэлектронный ряд. В приведённом ниже ряду у каждого иона 10 электронов. Чем больше заряд ядра, тем сильнее оно притягивает эти электроны и тем меньше радиус иона.
| Ион | \(\ce{O^2-}\) | \(\ce{F-}\) | \(\ce{Na+}\) | \(\ce{Mg^2+}\) | \(\ce{Al^3+}\) |
|---|---|---|---|---|---|
| Ионный радиус, пм (координационное число 6) | 140 | 133 | 102 | 72 | 54 |
| Заряд ядра | 8 | 9 | 11 | 12 | 13 |
Размер иона влияет не только на расстояния между частицами, но и на устойчивость веществ. Например, при горении щелочных металлов в кислороде образуются разные продукты: изменение размера катиона сказывается на устойчивости кристаллических решёток оксида, пероксида и надпероксида.
scienceРеакции щелочных металлов с кислородом и азотом
- \(\ce{4Li + O2 -> 2Li2O}\) — при горении лития образуется оксид лития; небольшой катион \(\ce{Li+}\) способствует устойчивости решётки с небольшим ионом \(\ce{O^2-}\).
- \(\ce{2Na + O2 ->[t] Na2O2}\) — при горении натрия образуется пероксид, содержащий ион \(\ce{O2^2-}\).
- \(\ce{K + O2 -> KO2}\) — при горении калия образуется надпероксид с ионом \(\ce{O2-}\); надпероксиды также образуют рубидий и цезий.
- \(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\) — литий, единственный из щелочных металлов, реагирует с азотом уже при комнатной температуре; решётка с небольшим катионом \(\ce{Li+}\) и ионом \(\ce{N^3-}\) очень прочна.
- \(\ce{Li3N + 3H2O -> 3LiOH + NH3 ^}\) — при реакции нитрида лития с водой нитрид-ион присоединяет протоны и образуется аммиак.
auto_awesomeТермодинамическая возможность и скорость реакции
Стандартный потенциал лития (\(-3{,}04\) В) самый отрицательный среди металлов, однако с водой литий реагирует спокойнее натрия и калия. Отрицательное значение потенциала характеризует термодинамическую выгодность реакции; сильная гидратация ионов лития способствует ей, но сама по себе не объясняет скорость. Литий плавится лишь при 180 °C и не образует на поверхности воды подвижных расплавленных капель. Калий плавится от тепла реакции (64 °C) и вспыхивает фиолетовым пламенем.
Энергии ионизации
Притяжение внешнего электрона к ядру можно оценить по энергии, необходимой для его удаления. Энергия ионизации \(E_1\) — энергия, необходимая для отрыва самого слабо связанного электрона от атома в газовой фазе: \(\ce{X (г) -> X+ (г) + e-}\). Чтобы удалить следующий электрон, энергию затрачивают уже на ион \(\ce{X+}\); эту энергию называют второй энергией ионизации \(E_2\).
На графике видно, что при движении по периоду энергия ионизации в целом растёт, но этот рост неравномерен. Причина отдельных понижений связана со строением электронных подуровней:
- \(E_1(\ce{B}) < E_1(\ce{Be})\): у бора удаляется 2p-электрон, который имеет более высокую энергию и экранирован 2s-парой.
- \(E_1(\ce{O}) < E_1(\ce{N})\): у кислорода в \(\cfg{2p^4}\) появляется первая пара электронов на одной орбитали; отталкивание между ними облегчает отрыв одного электрона.
- Такие же понижения наблюдаются в третьем периоде у Al и S, а после заполнения \(\cfg{3d^{10}}\) — у галлия.
Энергии, необходимые для отрыва каждого следующего электрона, называют последовательными энергиями ионизации. Они всегда растут, поскольку каждый следующий электрон отрывают от иона со всё большим положительным зарядом. Особенно резкое увеличение происходит после удаления всех валентных электронов: затем электрон приходится отрывать от заполненной внутренней оболочки. По положению этого скачка можно определить число валентных электронов, а следовательно, и группу элемента.
| Элемент | \(E_1\) | \(E_2\) | \(E_3\) | \(E_4\) |
|---|---|---|---|---|
| Na | 496 | 4562 | 6910 | 9543 |
| Mg | 738 | 1451 | 7733 | 10 543 |
| Al | 578 | 1817 | 2745 | 11 577 |
Энергия ионизации помогает понять и то, почему даже благородный газ может вступить в реакцию с достаточно сильным окислителем. История первого соединения ксенона началась со сравнения энергий ионизации двух частиц.
history_eduКак Бартлетт получил соединение ксенона
В 1962 году Нил Бартлетт получил соль \(\ce{O2+[PtF6]-}\): гексафторид платины оказался способен отнять электрон даже у молекулы кислорода. Бартлетт заметил, что энергия ионизации \(\ce{O2}\) (1165 кДж/моль) почти равна энергии ионизации ксенона (1170 кДж/моль), и смешал ксенон с \(\ce{PtF6}\). В результате образовалось оранжево-жёлтое твёрдое вещество. Так было показано, что ксенон вступает в химическую реакцию; за несколько месяцев после этого получили его фториды.
scienceРеакции с образованием соединений ксенона
- \(\ce{O2 + PtF6 -> O2[PtF6]}\) — при реакции кислорода с гексафторидом платины образуется соединение с катионом диоксигенила.
- \(\ce{Xe + PtF6 -> Xe[PtF6]}\) — эту схему используют для описания получения первого соединения благородного газа; состав реального продукта сложнее.
- \(\ce{Xe + F2 ->[h\nu] XeF2}\); \(\ce{Xe + 2F2 ->[400^\circ C] XeF4}\); \(\ce{Xe + 3F2 ->[300^\circ C,\ p] XeF6}\) — при реакции ксенона с фтором в разных условиях образуются фториды различного состава.
- \(\ce{XeF6 + 3H2O -> XeO3 + 6HF}\) — при реакции гексафторида ксенона с водой образуется взрывоопасный триоксид ксенона.
- \(\ce{XeF2 + 2HCl -> Xe + Cl2 + 2HF}\) — фториды ксенона являются сильными окислителями; дифторид окисляет хлорид-ионы до хлора.
- \(\ce{2XeO3 + 4KOH -> K4XeO6 + Xe + O2 + 2H2O}\) — в щёлочи ксенон(VI) диспропорционирует с образованием перксената, содержащего ксенон +8, и простого вещества ксенона; при этом выделяется кислород.
Сродство к электрону
Если энергия ионизации характеризует удаление электрона, то сродство к электрону характеризует обратный процесс. Так называют энергию, которая выделяется при присоединении электрона к атому в газовой фазе: \(\ce{X (г) + e- -> X- (г)}\). Чем больше эта энергия, тем выгоднее атому присоединить электрон.
| Атом | F | Cl | Br | I | O | S | N | C |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Сродство к электрону, кДж/моль | 328 | 349 | 325 | 295 | 141 | 200 | ≈ −7 | 122 |
Из приведённых атомов наибольшее сродство к электрону имеет не фтор, а хлор. Атом фтора очень мал, поэтому присоединённый электрон попадает на тесный 2p-подуровень и сильно отталкивается находящимися там электронами. У азота (\(\cfg{2p^3}\), наполовину заполненный подуровень) и у благородных газов сродство отрицательно: для присоединения электрона требуется затратить энергию, а образующиеся анионы неустойчивы.
errorПочему оксид-ион существует в кристаллах
Присоединение второго электрона к иону \(\ce{O-}\) требует затрат энергии — около 750 кДж/моль, поскольку отрицательно заряженный ион отталкивает электрон. Тем не менее ионы \(\ce{O^2-}\) существуют в оксидах: притяжение ионов в кристаллической решётке компенсирует эти затраты. В газовой фазе изолированный ион \(\ce{O^2-}\) неустойчив.
Энергия ионизации и сродство к электрону помогают сравнивать способность частиц отдавать и принимать электроны. Однако для объяснения реакций галогенов с растворами солей одного сродства к электрону недостаточно: важна также гидратация ионов. Более сильный окислитель из числа галогенов окисляет ионы галогена, расположенного ниже в группе. Например, хлор окисляет бромид- и иодид-ионы, а бром — иодид-ионы.
scienceРеакции галогенов и галогенидов
- \(\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}\) — хлор окисляет бромид-ионы до брома, поэтому раствор желтеет.
- \(\ce{Br2 + 2KI -> 2KBr + I2}\) — бром окисляет иодид-ионы до иода; раствор становится бурым, а с крахмалом приобретает синюю окраску.
- \(\ce{Cl2 + 2KI -> 2KCl + I2}\) — при реакции хлорной воды с иодидом выделяется иод.
- \(\ce{2F2 + 2H2O -> 4HF + O2}\) — фтор окисляет даже воду, поэтому для получения хлора из раствора хлорида простым вытеснением фтор не используют.
- \(\ce{I2 + 5Cl2 + 6H2O -> 2HIO3 + 10HCl}\) — в избытке хлорной воды выделившийся иод окисляется до иодноватой кислоты, поэтому бурая окраска исчезает.
- \(\ce{2KMnO4 + 16HCl -> 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 ^ + 8H2O}\) — хлорид-ионы может окислить до хлора и сильный окислитель, не относящийся к галогенам.
push_pinГлавное
В периоде атомный радиус уменьшается, а энергия ионизации в целом растёт, поскольку возрастает эффективный заряд ядра; в группе наблюдаются обратные тенденции. Катион обычно меньше исходного атома, а анион больше. В изоэлектронном ряду радиус уменьшается с ростом заряда ядра: \(\ce{O^2-} > \ce{F-} > \ce{Na+} > \ce{Mg^2+} > \ce{Al^3+}\). Резкий скачок последовательных энергий ионизации показывает, сколько валентных электронов было удалено, а понижения \(E_1\) у B и O объясняются строением подуровней. Размер катиона влияет на продукт горения щелочного металла: \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{KO2}\).
Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.