Радиусы и энергии ионизации
Размеры атомов и ионов
Почему литий меньше натрия, понятно: у натрия электронов больше и они на третьем уровне. Но почему фтор меньше лития, хотя электронов у него втрое больше? Ответ — в эффективном заряде ядра. Внешний электрон «чувствует» не весь заряд ядра \(Z\), а его часть \(Z_\text{эф} = Z - S\): остальное экранируют внутренние электроны. В периоде \(Z\) растёт на единицу, а экранирование — медленнее (электроны одного уровня экранируют друг друга плохо), поэтому \(Z_\text{эф}\) растёт, и электронное облако стягивается.
| Тенденция | В периоде слева направо | В группе сверху вниз |
|---|---|---|
| атомный радиус | уменьшается | увеличивается |
| энергия ионизации | в целом растёт | уменьшается |
| металлические свойства | ослабевают | усиливаются |
Ионы подчиняются простым правилам. Катион меньше своего атома (нет внешнего слоя), анион больше (лишние электроны отталкиваются). В изоэлектронном ряду радиус падает с ростом заряда ядра: одни и те же 10 электронов ядро с большим зарядом стягивает сильнее.
| Ион | \(\ce{O^2-}\) | \(\ce{F-}\) | \(\ce{Na+}\) | \(\ce{Mg^2+}\) | \(\ce{Al^3+}\) |
|---|---|---|---|---|---|
| радиус, пм (к. ч. 6) | 140 | 133 | 102 | 72 | 54 |
| заряд ядра | 8 | 9 | 11 | 12 | 13 |
Размер иона — не абстракция: он решает, какое вещество получится. Щелочные металлы горят в кислороде по-разному, потому что крупный анион устойчив только в решётке с крупным катионом.
scienceЩелочные металлы и кислород: чем крупнее катион, тем «богаче» кислородом продукт
- \(\ce{4Li + O2 -> 2Li2O}\) — маленький \(\ce{Li+}\) удерживает только маленький оксид-ион \(\ce{O^2-}\).
- \(\ce{2Na + O2 ->[t] Na2O2}\) — натрий горит до пероксида (\(\ce{O2^2-}\)).
- \(\ce{K + O2 -> KO2}\) — калий, рубидий и цезий дают надпероксиды (\(\ce{O2-}\)).
- \(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\) — литий, единственный из щелочных металлов, реагирует с азотом уже при комнатной температуре: решётка с маленьким \(\ce{Li+}\) и ионом \(\ce{N^3-}\) очень прочна.
- \(\ce{Li3N + 3H2O -> 3LiOH + NH3 ^}\) — нитрид-ион отнимает протоны у воды.
auto_awesomeСамый активный — не самый быстрый
Стандартный потенциал лития (\(-3{,}04\) В) самый отрицательный среди металлов, но с водой литий реагирует спокойнее натрия и калия. Термодинамика говорит, что реакция выгодна, а скорость определяется другим: литий плавится лишь при 180 °C и не превращается в бегающую по воде каплю, а его ион сильно гидратирован. Калий же плавится от тепла реакции (64 °C) и вспыхивает фиолетовым пламенем.
Энергии ионизации
Энергия ионизации \(E_1\) — энергия, нужная, чтобы оторвать самый слабо связанный электрон от атома в газовой фазе: \(\ce{X (г) -> X+ (г) + e-}\). Вторая энергия ионизации \(E_2\) отрывает следующий электрон от иона \(\ce{X+}\), и так далее.
На графике видны не только общие тенденции, но и «зубцы»:
- \(E_1(\ce{B}) < E_1(\ce{Be})\): у бора отрывается 2p-электрон, он выше по энергии и экранирован 2s-парой;
- \(E_1(\ce{O}) < E_1(\ce{N})\): у кислорода в \(\cfg{2p^4}\) появляется первая пара на одной орбитали, и отталкивание электронов пары облегчает отрыв;
- те же провалы повторяются в третьем периоде (Al, S), а после заполнения \(\cfg{3d^{10}}\) — у галлия.
Последовательные энергии ионизации всегда растут (каждый следующий электрон отрывают от всё более положительного иона), но растут неравномерно: после того как сняты все валентные электроны, следующий приходится вырывать из заполненной внутренней оболочки, и энергия подскакивает в несколько раз. Так по числам находят группу элемента.
| Элемент | \(E_1\) | \(E_2\) | \(E_3\) | \(E_4\) |
|---|---|---|---|---|
| Na | 496 | 4562 | 6910 | 9543 |
| Mg | 738 | 1451 | 7733 | 10 543 |
| Al | 578 | 1817 | 2745 | 11 577 |
history_eduКак Бартлетт «заставил» ксенон реагировать
В 1962 году Нил Бартлетт получил соль \(\ce{O2+[PtF6]-}\): гексафторид платины оказался так силён, что отнимал электрон даже у молекулы кислорода. Бартлетт заметил, что энергия ионизации \(\ce{O2}\) (1165 кДж/моль) почти равна энергии ионизации ксенона (1170 кДж/моль), — и смешал ксенон с \(\ce{PtF6}\). Выпало оранжево-жёлтое твёрдое вещество: «инертный» газ вступил в реакцию. За несколько месяцев после этого получили фториды ксенона.
scienceСоединения ксенона
- \(\ce{O2 + PtF6 -> O2[PtF6]}\) — катион диоксигенила.
- \(\ce{Xe + PtF6 -> Xe[PtF6]}\) — первое соединение благородного газа (реальный продукт сложнее).
- \(\ce{Xe + F2 ->[h\nu] XeF2}\); \(\ce{Xe + 2F2 ->[400^\circ C] XeF4}\); \(\ce{Xe + 3F2 ->[300^\circ C,\ p] XeF6}\).
- \(\ce{XeF6 + 3H2O -> XeO3 + 6HF}\) — триоксид ксенона взрывоопасен.
- \(\ce{XeF2 + 2HCl -> Xe + Cl2 + 2HF}\) — фториды ксенона — сильные окислители: дифторид окисляет хлорид до хлора.
- \(\ce{2XeO3 + 4KOH -> K4XeO6 + Xe + O2 + 2H2O}\) — в щёлочи ксенон(VI) диспропорционирует до перксената (ксенон +8) и ксенона.
Сродство к электрону
Сродство к электрону — энергия, которая выделяется, когда атом в газовой фазе присоединяет электрон: \(\ce{X (г) + e- -> X- (г)}\). Чем она больше, тем охотнее атом становится анионом.
| Атом | F | Cl | Br | I | O | S | N | C |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| сродство, кДж/моль | 328 | 349 | 325 | 295 | 141 | 200 | ≈ −7 | 122 |
Самое большое сродство — не у фтора, а у хлора: атом фтора так мал, что добавочный электрон попадает в тесное облако семи 2p-электронов и сильно отталкивается. У азота (\(\cfg{2p^3}\), наполовину заполненный подуровень) и у благородных газов сродство отрицательно: их анионы неустойчивы.
errorОксид-ион «не должен» существовать
Второй электрон к иону \(\ce{O-}\) присоединяется с затратой энергии — около 750 кДж/моль: анион отталкивает электрон. Тем не менее ионы \(\ce{O^2-}\) существуют в оксидах. Их стабилизирует решётка: притяжение двухзарядных ионов в кристалле с лихвой окупает затраты. В газовой фазе ион \(\ce{O^2-}\) не живёт.
Сродство к электрону и энергия ионизации объясняют, почему одни простые вещества вытесняют другие из солей. Более «жадный» к электронам галоген окисляет ионы более тяжёлого галогена (в растворе важна и энергия гидратации ионов, но порядок тот же):
scienceГалогены вытесняют друг друга
- \(\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}\) — раствор желтеет.
- \(\ce{Br2 + 2KI -> 2KBr + I2}\) — бурый иод, синий с крахмалом.
- \(\ce{Cl2 + 2KI -> 2KCl + I2}\) — хлорная вода с иодидом.
- \(\ce{2F2 + 2H2O -> 4HF + O2}\) — фтор окисляет даже воду, поэтому «вытеснить» им хлор из раствора хлорида нельзя.
- \(\ce{I2 + 5Cl2 + 6H2O -> 2HIO3 + 10HCl}\) — в избытке хлорной воды выделившийся иод окисляется дальше, до иодноватой кислоты: бурая окраска исчезает.
- \(\ce{2KMnO4 + 16HCl -> 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 ^ + 8H2O}\) — а хлор из хлорида «вытесняет» не галоген, а сильный окислитель.
push_pinГлавное
В периоде радиус уменьшается, а энергия ионизации растёт — растёт эффективный заряд ядра; в группе — наоборот. Катион меньше атома, анион больше; в изоэлектронном ряду радиус падает с ростом заряда ядра: \(\ce{O^2-} > \ce{F-} > \ce{Na+} > \ce{Mg^2+} > \ce{Al^3+}\). Резкий скачок последовательных энергий ионизации показывает число валентных электронов. Провалы \(E_1\) у B и O объясняются строением подуровней. Размер катиона определяет и продукт горения щелочного металла: \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O2}\), \(\ce{KO2}\).
Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.