Электроотрицательность и степени окисления
Шкалы электроотрицательности
Когда атомы образуют связь, они могут притягивать её электроны с разной силой. Способность атома в молекуле притягивать к себе электроны связи называют электроотрицательностью (ЭО, \(\chi\)). Её нельзя измерить непосредственно, поэтому для сравнения элементов используют несколько шкал.
history_eduДве шкалы электроотрицательности и две Нобелевские премии
В 1932 году Лайнус Полинг заметил, что связь A–B прочнее, чем можно было ожидать по «средней» прочности связей A–A и B–B. Чем сильнее различались атомы, тем больше оказывался избыток энергии связи. На этом основании Полинг построил первую шкалу ЭО, приняв электроотрицательность фтора за 4,0. В 1934 году Роберт Малликен предложил иной подход: он определил ЭО как среднее из энергии ионизации и сродства к электрону, \(\chi_M = (E_i + E_{ea})/2\). Полинг получил Нобелевскую премию по химии в 1954 году, Малликен — в 1966-м.
Для решения задач удобно пользоваться табличными значениями ЭО:
| Элемент | \(\chi\) | Элемент | \(\chi\) | Элемент | \(\chi\) | Элемент | \(\chi\) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| F | 3,98 | Br | 2,96 | H | 2,20 | Al | 1,61 |
| O | 3,44 | I | 2,66 | P | 2,19 | Mg | 1,31 |
| Cl | 3,16 | S | 2,58 | B | 2,04 | Na | 0,93 |
| N | 3,04 | C | 2,55 | Si | 1,90 | Cs | 0,79 |
В периоде электроотрицательность обычно возрастает слева направо, а в группе — снизу вверх. Чем больше разность ЭО связанных атомов, тем сильнее поляризована связь. Полинг предложил оценивать долю ионного характера связи по формуле \(i = 1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}\). Для \(\ce{HCl}\) (\(\Delta\chi = 0{,}96\)) расчёт даёт около 21 %, а для \(\ce{NaCl}\) (\(\Delta\chi = 2{,}23\)) — около 71 %. Следовательно, между ковалентными и ионными связями нет резкой границы: утверждение «при \(\Delta\chi > 1{,}7\) связь ионная» служит лишь грубым правилом.
boltРяд электроотрицательности, который стоит запомнить
F > O > Cl ≈ N > Br > I ≈ S ≈ C > H. Этот ряд помогает сравнивать полярность связей и предполагать продукты гидролиза, но одного сравнения ЭО не всегда достаточно. Обратите внимание, что водород (2,20) электроотрицательнее бора и кремния. Поэтому в боранах и силанах атомы водорода несут частичный отрицательный заряд.
auto_awesomeНеобычная полярность угарного газа
В молекуле \(\ce{CO}\) кислород электроотрицательнее углерода, однако дипольный момент очень мал (0,11 Д), а его отрицательный конец обращён к углероду. Простое сравнение ЭО не учитывает всего распределения электронной плотности, в том числе вклада неподелённой пары на атоме углерода. Именно атомом углерода \(\ce{CO}\) связывается с железом гемоглобина.
Электроотрицательность и свойства соединений
Сравнение ЭО помогает понять свойства гидридов — соединений водорода с другими элементами. Если партнёр водорода менее электроотрицателен, электронная плотность смещена к водороду; в солеобразных гидридах металлов присутствует гидрид-ион. Если партнёр значительно электроотрицательнее водорода, частичный положительный заряд возникает на атоме водорода. По мере перехода в периоде от металлов к неметаллам характер гидридов поэтому меняется, хотя бор и кремний остаются менее электроотрицательными, чем водород.
scienceОт гидрид-иона к кислоте
- \(\ce{NaH + H2O -> NaOH + H2 ^}\) — гидрид-ион \(\ce{H-}\) отнимает протон у воды, в результате образуются гидроксид натрия и водород.
- \(\ce{CaH2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + 2H2 ^}\) — при реакции гидрида кальция с водой выделяется водород; гидрид кальция, называемый гидролитом, служит полевым источником водорода для аэростатов.
- \(\ce{SiH4 + 2O2 -> SiO2 + 2H2O}\) — силан самовоспламеняется на воздухе; со щёлочью он реагирует по уравнению \(\ce{SiH4 + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 4H2 ^}\), и при этом выделяется водород.
- \(\ce{CH4}\) — метан при обычных условиях не реагирует с водой; связь C–H почти неполярна.
- \(\ce{HF + H2O <=> H3O+ + F-}\) — атом водорода во фтороводороде несёт частичный положительный заряд, поэтому фтороводород отдаёт протон воде.
Электроотрицательность полезна и при рассмотрении гидролиза галогенидов. Во многих случаях молекула воды присоединяется к атому, на котором ожидается частичный положительный заряд: этот атом соединяется с группой OH, а второй атом — с водородом. Однако продукты реакции зависят не только от полярности связи.
| Галогенид | Поляризация связи | Продукты гидролиза |
|---|---|---|
| \(\ce{PCl3}\) (χ P 2,19 < Cl 3,16) | Частичный положительный заряд несёт фосфор. | Образуются \(\ce{H3PO3 + 3HCl}\). |
| \(\ce{BCl3}\) | Частичный положительный заряд несёт бор. | Образуются \(\ce{H3BO3 + 3HCl}\). |
| \(\ce{NCl3}\) (χ N 3,04 ≈ Cl 3,16) | Электроотрицательности азота и хлора почти равны; по продуктам гидролиза роль положительного атома играет хлор. | Образуются \(\ce{NH3 + 3HOCl}\). |
| \(\ce{ICl}\) (χ I 2,66 < Cl 3,16) | Частичный положительный заряд несёт иод. | Образуются \(\ce{HIO + HCl}\). |
Случай \(\ce{NCl3}\) особый. Электроотрицательности азота и хлора почти равны, поэтому по таблице ЭО нельзя уверенно сказать, какой атом заряжен положительно. Продукты гидролиза показывают, что с группой OH соединяется хлор, а с водородом — азот; этим \(\ce{NCl3}\) отличается от \(\ce{PCl3}\). Такие пограничные случаи полезно запомнить.
errorОдной полярности связи недостаточно
\(\ce{CCl4}\) при обычных условиях с водой не реагирует, хотя связь C–Cl полярна. В отличие от него, \(\ce{SiCl4}\) бурно гидролизуется и дымит на воздухе: \(\ce{SiCl4 + 4H2O -> H4SiO4 + 4HCl}\). Различие связано со скоростью реакций. В молекуле \(\ce{CCl4}\) небольшой атом углерода окружён четырьмя атомами хлора, что затрудняет атаку воды; для более крупного атома кремния такая атака легче. При этом термодинамически гидролиз \(\ce{CCl4}\) выгоден.
boltКак предположить продукты гидролиза
Сначала определите, какой атом несёт частичный положительный заряд. Как правило, именно он соединяется с OH, а второй атом — с H. Так, поскольку иод менее электроотрицателен, чем фтор, при гидролизе образуется кислородсодержащее соединение иода: \(\ce{IF5 + 3H2O -> HIO3 + 5HF}\), а не «\(\ce{HI + HOF}\)». Затем проверьте, применимо ли это правило к рассматриваемому соединению.
Степени окисления по положению в таблице
Степень окисления — результат формального учёта электронов в соединении (урок 3). Положение элемента в периодической таблице помогает оценить, каких крайних степеней окисления он может достигать. При этом важно не смешивать современную и «короткую» нумерацию групп.
- Высшая степень окисления обычно совпадает с номером группы в «короткой» нумерации. Для p-элементов при современной нумерации из номера группы вычитают 10; у ряда переходных элементов высшая степень также совпадает с современным номером группы. Например, S проявляет степень окисления +6, Cl — +7, Mn — +7, Cr — +6.
- Низшая степень окисления неметаллов обычно равна номеру группы минус 18 в современной нумерации или номеру группы минус 8 в «короткой». Поэтому для N она равна −3, для S — −2, для Cl — −1.
- Металлы в обычных соединениях не проявляют отрицательных степеней окисления.
У общих правил есть исключения, которые полезно знать:
| Элемент | Особенность | Пример |
|---|---|---|
| F | В соединениях фтор имеет только степень окисления −1, а в \(\ce{F2}\) его степень окисления равна 0. | Это видно на примере \(\ce{HF}\) и \(\ce{OF2}\). |
| O | Наибольшая степень окисления кислорода равна +2 и достигается только в соединении с фтором. | В \(\ce{OF2}\) степень окисления кислорода равна +2, а в \(\ce{O2F2}\) она равна +1. |
| Fe | Железо проявляет степень окисления +6, а не ожидаемую по номеру группы +8. | \(\ce{K2FeO4}\) — феррат калия |
| Cu, Ag, Au | В «короткой» таблице эти элементы стоят в I группе, однако для меди типична степень окисления +2, а золото проявляет +3 и даже +5. | Примерами служат \(\ce{CuO}\), \(\ce{AuCl3}\) и \(\ce{AuF5}\). |
| Ru, Os, Xe | Эти элементы могут проявлять степень окисления +8. | Примерами служат \(\ce{OsO4}\), \(\ce{RuO4}\) и \(\ce{XeO4}\). |
scienceКрайние степени окисления в реакциях
- \(\ce{2F2 + 2NaOH -> OF2 + 2NaF + H2O}\) — фтор окисляет кислород до степени окисления +2; для реакции берут разбавленную щёлочь, около 2 %.
- \(\ce{Os + 2O2 ->[t] OsO4}\) — осмий достигает степени окисления +8; его тетраоксид летуч, ядовит и обладает запахом, а название элемента происходит от греческого слова «осме», означающего «запах».
- \(\ce{2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10KOH -> 2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O}\) — образуется феррат калия, содержащий железо(VI).
- \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{HCl}\) — азот, сера и хлор находятся в низших степенях окисления, поэтому за счёт этих элементов вещества могут быть только восстановителями.
auto_awesomeРекордная степень окисления +9
В 2014 году в газовой фазе обнаружили катион \(\ce{IrO4+}\), в котором иридий имеет степень окисления +9 — самую высокую из известных. Этот результат получен в масс-спектрометре: выделить такое вещество пока не удалось.
infoСтепень окисления и реальный заряд
Степень окисления +7 у марганца в \(\ce{MnO4-}\) не означает, что атом марганца действительно несёт заряд +7. Квантово-химические расчёты дают для него заряд порядка одного-двух зарядов электрона, поскольку связи Mn–O сильно ковалентны. Таким образом, степень окисления удобна для формального учёта электронов и уравнивания реакций, но не показывает действительное распределение заряда в частице.
push_pinГлавное
Электроотрицательность обычно растёт в периоде слева направо, а в группе снизу вверх: F (3,98) > O (3,44) > Cl (3,16) > N (3,04). Разность ЭО помогает оценить полярность связи и свойства соединения: \(\ce{NaH}\) содержит гидрид-ион \(\ce{H-}\), а \(\ce{HF}\) проявляет кислотные свойства. При гидролизе многих галогенидов атом с частичным положительным зарядом соединяется с OH: из \(\ce{PCl3}\) образуется \(\ce{H3PO3}\). У \(\ce{NCl3}\) электроотрицательности азота и хлора почти равны, и продукты его гидролиза (\(\ce{NH3}\) и \(\ce{HOCl}\)) показывают, что роль положительного атома играет хлор. Высшую степень окисления часто находят по номеру группы, а низшую для неметаллов — вычитанием 8 из номера группы в «короткой» нумерации. Для кислорода, фтора, благородных газов и элементов групп 8–11 общие правила требуют проверки. Степень окисления при этом остаётся формальной характеристикой, а не реальным зарядом атома.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.