Электроотрицательность и степени окисления
Шкалы электроотрицательности
Электроотрицательность (ЭО, \(\chi\)) — способность атома в молекуле оттягивать к себе электроны связи. Это не измеряемая напрямую величина, а удобная модель, и шкал у неё несколько.
history_eduДве шкалы — две Нобелевские премии
В 1932 году Лайнус Полинг заметил, что связь A–B прочнее «среднего» из связей A–A и B–B, и тем сильнее, чем больше различаются атомы. Из этого избытка энергии он построил первую шкалу ЭО, приняв фтор за 4,0. В 1934 году Роберт Малликен предложил физический смысл: ЭО — среднее из энергии ионизации и сродства к электрону, \(\chi_M = (E_i + E_{ea})/2\). Полинг получил Нобелевскую премию по химии в 1954 году, Малликен — в 1966-м.
| Элемент | \(\chi\) | Элемент | \(\chi\) | Элемент | \(\chi\) | Элемент | \(\chi\) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| F | 3,98 | Br | 2,96 | H | 2,20 | Al | 1,61 |
| O | 3,44 | I | 2,66 | P | 2,19 | Mg | 1,31 |
| Cl | 3,16 | S | 2,58 | B | 2,04 | Na | 0,93 |
| N | 3,04 | C | 2,55 | Si | 1,90 | Cs | 0,79 |
Чем больше разность ЭО, тем полярнее связь. Полинг предложил оценку доли ионности: \(i = 1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}\). Для \(\ce{HCl}\) (\(\Delta\chi = 0{,}96\)) это около 21 %, для \(\ce{NaCl}\) (\(\Delta\chi = 2{,}23\)) — около 71 %. Граница между ионными и ковалентными соединениями размыта; «при \(\Delta\chi > 1{,}7\) связь ионная» — лишь грубое правило.
boltРяд, который стоит выучить
F > O > Cl ≈ N > Br > I ≈ S ≈ C > H. Запомните хотя бы его: почти все задачи на полярность связей и продукты гидролиза решаются этим рядом. Водород (2,20) электроотрицательнее бора и кремния — поэтому в боранах и силанах на водороде частичный отрицательный заряд.
auto_awesomeУгарный газ «наоборот»
В молекуле \(\ce{CO}\) кислород электроотрицательнее, но дипольный момент крошечный (0,11 Д) и направлен отрицательным концом к углероду. Неподелённая пара на углероде вытянута наружу и перевешивает полярность связи. Поэтому \(\ce{CO}\) связывается с железом гемоглобина именно атомом углерода.
Электроотрицательность и свойства соединений
Разность ЭО объясняет, почему соединения одного типа ведут себя по-разному. Возьмём гидриды: слева в периоде водород электроотрицательнее металла и несёт отрицательный заряд, справа — положительный.
scienceОт гидрид-иона к кислоте
- \(\ce{NaH + H2O -> NaOH + H2 ^}\) — солеобразный гидрид: ион \(\ce{H-}\) отнимает протон у воды.
- \(\ce{CaH2 + 2H2O -> Ca(OH)2 + 2H2 ^}\) — «гидролит», полевой источник водорода для аэростатов.
- \(\ce{SiH4 + 2O2 -> SiO2 + 2H2O}\) — силан самовоспламеняется на воздухе; \(\ce{SiH4 + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 4H2 ^}\) — в щёлочи выделяет водород.
- \(\ce{CH4}\) с водой не реагирует: связь C–H почти неполярна.
- \(\ce{HF + H2O <=> H3O+ + F-}\) — водород фтороводорода уже положительный, это кислота.
Тот же принцип определяет продукты гидролиза галогенидов. Молекула воды атакует атом, несущий частичный положительный заряд, и он соединяется с группой OH, а другой атом забирает водород:
| Галогенид | Кто несёт «+» | Продукты гидролиза |
|---|---|---|
| \(\ce{PCl3}\) (χ P 2,19 < Cl 3,16) | фосфор | \(\ce{H3PO3 + 3HCl}\) |
| \(\ce{BCl3}\) | бор | \(\ce{H3BO3 + 3HCl}\) |
| \(\ce{NCl3}\) (χ N 3,04 ≈ Cl 3,16) | хлор | \(\ce{NH3 + 3HOCl}\) |
| \(\ce{ICl}\) (χ I 2,66 < Cl 3,16) | иод | \(\ce{HIO + HCl}\) |
errorПолярность — не единственная причина
\(\ce{CCl4}\) с водой при обычных условиях не реагирует, хотя связь C–Cl полярна, а \(\ce{SiCl4}\) гидролизуется бурно, дымя на воздухе: \(\ce{SiCl4 + 4H2O -> H4SiO4 + 4HCl}\). Причина — в скорости: маленький атом углерода закрыт четырьмя атомами хлора, и молекуле воды негде к нему подойти; у крупного кремния место для атаки есть. Термодинамически гидролиз \(\ce{CCl4}\) выгоден.
boltПродукты гидролиза за секунду
Спросите: у какого атома частичный «+»? Он получает OH, партнёр — H. Отсюда \(\ce{IF5 + 3H2O -> HIO3 + 5HF}\), а не «\(\ce{HI + HOF}\)»: иод менее электроотрицателен, чем фтор, и окружается кислородом.
Степени окисления по положению в таблице
Степень окисления — формальный учёт электронов (урок 3), но её пределы подсказывает положение элемента в таблице.
- Высшая степень окисления обычно равна номеру группы (для p-элементов — номеру группы минус 10): S +6, Cl +7, Mn +7, Cr +6.
- Низшая для неметаллов — номер группы минус 18 (в «короткой» нумерации — минус 8): N −3, S −2, Cl −1.
- Металлы отрицательных степеней окисления в обычных соединениях не проявляют.
Исключения полезно знать наизусть:
| Элемент | Особенность | Пример |
|---|---|---|
| F | только −1 (и 0 в \(\ce{F2}\)) | \(\ce{HF}\), \(\ce{OF2}\) |
| O | высшая +2, и то лишь со фтором | \(\ce{OF2}\), \(\ce{O2F2}\) (+1) |
| Fe | высшая +6, а не +8 | \(\ce{K2FeO4}\) — феррат калия |
| Cu, Ag, Au | в «короткой» таблице стоят в I группе, но у меди типична +2, у золота +3 и даже +5 | \(\ce{CuO}\), \(\ce{AuCl3}\), \(\ce{AuF5}\) |
| Ru, Os, Xe | +8 | \(\ce{OsO4}\), \(\ce{RuO4}\), \(\ce{XeO4}\) |
scienceКрайние степени окисления в реакциях
- \(\ce{2F2 + 2NaOH -> OF2 + 2NaF + H2O}\) — фтор окисляет кислород до +2 (щёлочь берут разбавленной, около 2 %).
- \(\ce{Os + 2O2 ->[t] OsO4}\) — осмий в высшей степени окисления +8; тетраоксид летуч, ядовит и пахнет — отсюда имя элемента (греч. «осме» — запах).
- \(\ce{2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10KOH -> 2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O}\) — феррат калия, железо(VI).
- \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{HCl}\) — неметаллы в низших степенях окисления: только восстановители.
auto_awesomeРекорд: +9
В 2014 году в газовой фазе обнаружили катион \(\ce{IrO4+}\), где иридий имеет степень окисления +9 — самую высокую из известных. Это рекорд для масс-спектрометра, а не для колбы: выделить такое вещество пока не удалось.
infoФормальный заряд и реальный
Степень окисления +7 у марганца в \(\ce{MnO4-}\) не значит, что на атоме марганца заряд +7. Квантово-химические расчёты дают на нём заряд порядка одного-двух зарядов электрона: связи Mn–O сильно ковалентны. Степень окисления — бухгалтерия электронов для уравнивания реакций, а не фотография распределения заряда.
push_pinГлавное
Электроотрицательность растёт слева направо и снизу вверх: F (3,98) > O (3,44) > Cl (3,16) > N (3,04). Разность ЭО определяет полярность связи и характер соединения: \(\ce{NaH}\) — солеобразный гидрид с ионом \(\ce{H-}\), \(\ce{HF}\) — кислота. При гидролизе галогенида атом, несущий частичный положительный заряд, соединяется с OH: \(\ce{PCl3}\) даёт \(\ce{H3PO3}\), а \(\ce{NCl3}\) — \(\ce{HOCl}\). Высшая степень окисления обычно равна номеру группы (исключения — O, F, благородные газы, элементы 8–11 групп), низшая для неметаллов — номер группы минус 8.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.