Причины отклонений от простых закономерностей
Диагональное сходство
Литий относится к щелочным металлам, но по ряду свойств больше похож на магний, чем на натрий. Подобное сходство наблюдается между бериллием и алюминием, а также между бором и кремнием. Эти пары элементов расположены в периодической системе по диагонали, поэтому явление называют диагональным сходством.
При движении вправо по периоду увеличивается заряд типичного катиона, а при движении вниз по группе — его радиус. Для некоторых диагональных пар эти изменения отчасти компенсируют друг друга. В результате катионы оказывают сходное действие на электронные оболочки соседних частиц. Такую способность называют поляризующей способностью; её оценивают по отношению заряда иона к его радиусу, и у пар Li–Mg и Be–Al эти отношения близки. Бор и кремний образуют преимущественно ковалентные соединения, поэтому их сходство устанавливают по свойствам веществ, а не по свойствам простых катионов.
| Пара | Общее в химии |
|---|---|
| Li — Mg | Литий и магний непосредственно соединяются с азотом, а при горении образуют обычные оксиды. Их карбонаты, нитраты и гидроксиды при нагревании дают оксиды; фториды, карбонаты и фосфаты малорастворимы. |
| Be — Al | Оксиды и гидроксиды бериллия и алюминия амфотерны. Оба металла пассивируются концентрированной азотной кислотой, а их карбиды при взаимодействии с водой дают метан. Хлориды этих элементов обладают ковалентным характером и являются кислотами Льюиса, то есть способны принимать электронную пару. |
| B — Si | Бор и кремний — неметаллы. Они образуют летучие самовоспламеняющиеся гидриды, кислотные стеклообразующие оксиды и очень твёрдые карбиды \(\ce{B4C}\) и \(\ce{SiC}\). |
Сходство хорошо видно при сравнении одинаковых типов реакций. Например, литий и магний образуют нитриды непосредственно из простых веществ, а их карбонаты при нагревании разлагаются.
scienceДиагональное сходство в реакциях
- \(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\) и \(\ce{3Mg + N2 ->[t] Mg3N2}\) — литий и магний непосредственно соединяются с азотом, тогда как натрий с азотом так не реагирует.
- \(\ce{Li2CO3 ->[t] Li2O + CO2 ^}\) и \(\ce{MgCO3 ->[t] MgO + CO2 ^}\) — карбонаты лития и магния при нагревании разлагаются до оксидов, а карбонат натрия устойчив до плавления.
- \(\ce{4LiNO3 ->[t] 2Li2O + 4NO2 ^ + O2 ^}\) и \(\ce{2Mg(NO3)2 ->[t] 2MgO + 4NO2 ^ + O2 ^}\) — нитраты лития и магния дают оксиды; в отличие от них нитрат натрия даёт нитрит: \(\ce{2NaNO3 ->[t] 2NaNO2 + O2 ^}\).
- \(\ce{Be(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Be(OH)4]}\) и \(\ce{Al(OH)3 + NaOH -> Na[Al(OH)4]}\) — гидроксиды бериллия и алюминия реагируют со щёлочью, проявляя амфотерные свойства.
- \(\ce{Be2C + 4H2O -> 2Be(OH)2 + CH4 ^}\) и \(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 4Al(OH)3 + 3CH4 ^}\) — карбиды бериллия и алюминия при взаимодействии с водой выделяют метан; такие карбиды называют метанидами.
- \(\ce{B2H6 + 3O2 -> B2O3 + 3H2O}\) и \(\ce{SiH4 + 2O2 -> SiO2 + 2H2O}\) — гидриды бора и кремния воспламеняются на воздухе и при горении образуют оксиды.
errorАналогия требует проверки
Диагональное сходство помогает предположить свойства вещества, но не доказывает, что вещества будут одинаково вести себя в любой реакции. Литий остаётся щелочным металлом: его гидроксид — сильное основание и хорошо растворим, в отличие от \(\ce{Mg(OH)2}\). Поэтому в задаче вывод, сделанный по аналогии, следует проверять уравнением реакции или численными данными.
Лантаноидное сжатие
Между лантаном (57) и гафнием (72) расположены 14 лантаноидов; в этом ряду заполняется 4f-подуровень. f-электроны плохо экранируют заряд ядра, поэтому по мере увеличения этого заряда радиусы атомов и ионов постепенно уменьшаются. Такое уменьшение называют лантаноидным сжатием.
Обычно у элемента следующего периода радиус больше, чем у расположенного над ним элемента той же группы. Однако к гафнию лантаноидное сжатие почти полностью компенсирует этот прирост. Поэтому размеры циркония и гафния, а также ниобия и тантала близки.
| Пара | Металлический радиус, пм | Радиус иона \(\ce{M^4+}\), пм | Плотность, г/см³ |
|---|---|---|---|
| Zr / Hf | 160 / 159 | 72 / 71 | 6,5 / 13,3 |
| Nb / Ta | 146 / 146 | — | 8,6 / 16,7 |
Из-за близости размеров и одинаковых зарядов соответствующих ионов химические свойства циркония и гафния почти совпадают. Гафний больше ста лет не обнаруживали в минералах циркония; лишь в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши открыли его по рентгеновскому спектру. Положение нового элемента соответствовало предсказанию Бора. При почти одинаковом объёме атомов масса атома гафния почти вдвое больше массы атома циркония, поэтому и плотность гафния примерно вдвое выше.
scienceСходство циркония и гафния
- \(\ce{ZrO2 + 2C + 2Cl2 ->[t] ZrCl4 + 2CO}\) — при хлорировании оксида циркония в присутствии угля образуется хлорид циркония; так же ведёт себя \(\ce{HfO2}\).
- \(\ce{ZrCl4 + 2Mg ->[t] Zr + 2MgCl2}\) — магний восстанавливает хлорид циркония; эта реакция относится к процессу Кролла.
- \(\ce{ZrO2 + 2NaOH ->[t] Na2ZrO3 + H2O}\) — при сплавлении оксида циркония со щёлочью образуется цирконат натрия.
auto_awesomeПочему для атомных реакторов нужен «чистый» цирконий
Цирконий почти не поглощает нейтроны, поэтому из его сплавов делают оболочки тепловыделяющих элементов атомных реакторов. Гафний, напротив, поглощает нейтроны в сотни раз сильнее, и из него делают регулирующие стержни. В природе гафний всегда сопровождает цирконий (1–3 %). Поскольку свойства этих элементов близки, для их разделения применяют многоступенчатую экстракцию.
Похожее уменьшение радиусов, называемое d-сжатием, наблюдается после заполнения \(\cfg{3d^{10}}\). Поэтому галлий почти не больше алюминия, а его первая энергия ионизации даже чуть выше: 579 против 578 кДж/моль. Если бы действовала только общая тенденция изменения свойств сверху вниз по группе, энергия ионизации галлия была бы меньше.
Инертная пара и релятивистские эффекты
В 13–15 группах при движении сверху вниз устойчивость высшей степени окисления уменьшается, а низшей — возрастает. Так, для таллия устойчивой является степень окисления +1, для свинца — +2, для висмута — +3. Напротив, соединения таллия(III), свинца(IV) и висмута(V) являются сильными окислителями.
Электроны \(\cfg{6s^2}\) у этих тяжёлых элементов сравнительно неохотно участвуют в образовании связей. Их называют инертной парой, а увеличение устойчивости низших степеней окисления — эффектом инертной пары. Одна из важных причин связана с релятивистскими эффектами: движение внутренних электронов тяжёлых атомов приходится описывать с учётом скоростей, сравнимых со скоростью света. В результате s-орбитали сжимаются и понижаются по энергии. Особенно заметно это для \(6s\)-электронов, которые поэтому удерживаются прочнее.
Различие в устойчивости степеней окисления проявляется в окислительно-восстановительных реакциях. Свинец(IV) и висмут(V) выступают окислителями, тогда как олово(II) легко окисляется до олова(IV).
scienceПроявления эффекта инертной пары
- \(\ce{PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}\) — свинец(IV) окисляет соляную кислоту до хлора; \(\ce{SnO2}\) соляную кислоту так не окисляет.
- \(\ce{2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 -> 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O}\) — висмутат натрия окисляет марганец(II), и раствор становится малиновым.
- \(\ce{SnCl2 + 2FeCl3 -> SnCl4 + 2FeCl2}\) — олово(II) восстанавливает железо(III), поскольку для олова степень окисления +4 устойчивее.
- \(\ce{2HgCl2 + SnCl2 -> Hg2Cl2 v + SnCl4}\), затем \(\ce{Hg2Cl2 + SnCl2 -> 2Hg v + SnCl4}\) — при действии олова(II) сначала выпадает белый осадок, который затем чернеет; эту качественную реакцию используют для обнаружения олова(II) и ртути(II).
- \(\ce{Tl+ + Cl- -> TlCl v}\) — таллий(I) напоминает серебро образованием белого нерастворимого хлорида, а калий — растворимыми сульфатом и гидроксидом.
Релятивистские эффекты помогают объяснить и другие особенности элементов шестого периода:
- Золото жёлтое, поскольку промежуток между \(5d\) и \(6s\) сокращён и металл поглощает синий свет. Серебро поглощает только ультрафиолет и выглядит белым.
- Ртуть жидкая и плавится при −39 °C: пара \(\cfg{6s^2}\) связана так прочно, что атомы ртути слабо удерживаются друг возле друга.
- Золото может быть анионом. В реакции с цезием \(\ce{Cs + Au -> CsAu}\) образуется аурид цезия — прозрачный полупроводник, в котором золото несёт заряд −1.
Отклонения от простой тенденции изменения свойств сверху вниз по группе встречаются и у элементов четвёртого периода. Такое повторное изменение характера свойств называют вторичной периодичностью. Элементы As, Se и Br впервые располагаются после заполненного \(\cfg{3d^{10}}\), электроны которого плохо экранируют заряд ядра. Поэтому их \(4s\)-электроны связаны прочнее ожидаемого, а соединения в высших степенях окисления оказываются менее устойчивыми или более сильными окислителями.
Например, \(\ce{AsCl5}\) разлагается уже при −50 °C, тогда как \(\ce{PCl5}\) и \(\ce{SbCl5}\) устойчивы. Селеновая кислота является сильнейшим окислителем и при нагревании растворяет золото: \(\ce{2Au + 6H2SeO4 ->[t] Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O}\).
history_eduКислота, которую искали сто лет
Хлорная и иодная кислоты известны с XIX века, а бромную (\(\ce{HBrO4}\)) долго считали невозможной. Перброматы получил лишь в 1968 году Эван Эппелман: сначала через радиоактивный распад селена-83 в селенате, затем окислением бромата фтором в щелочной среде: \(\ce{BrO3- + F2 + 2OH- -> BrO4- + 2F- + H2O}\). Бром(VII) оказался более сильным окислителем, чем хлор(VII); это ещё одно проявление вторичной периодичности.
push_pinГлавное
Диагональное сходство объясняет, почему литий напоминает магний, бериллий — алюминий, а бор — кремний, но каждую аналогию нужно проверять. Лантаноидное сжатие делает цирконий и гафний близкими по размеру и химическим свойствам. У тяжёлых p-элементов эффект инертной пары повышает устойчивость низших степеней окисления (Tl +1, Pb +2, Bi +3), тогда как соединения в высших степенях окисления могут быть сильными окислителями (\(\ce{PbO2}\), \(\ce{NaBiO3}\)). Вторичная периодичность проявляется в необычных свойствах соединений элементов 4-го периода; в частности, \(\ce{HBrO4}\) получили лишь в 1968 году.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.