Причины отклонений от простых закономерностей
Диагональное сходство
Литий — щелочной металл, но по многим свойствам похож не на натрий, а на магний. Бериллий напоминает алюминий, бор — кремний. Причина в том, что при переходе вправо по периоду заряд иона растёт, а при переходе вниз по группе растёт радиус; по диагонали эти изменения компенсируют друг друга, и поляризующая способность ионов — отношение заряда к радиусу — оказывается близкой.
| Пара | Общее в химии |
|---|---|
| Li — Mg | прямо соединяются с азотом; карбонаты, нитраты и гидроксиды при нагревании дают оксиды; фториды, карбонаты и фосфаты малорастворимы; горят до обычных оксидов |
| Be — Al | амфотерные оксиды и гидроксиды; пассивируются концентрированной азотной кислотой; ковалентные хлориды-кислоты Льюиса; карбиды дают метан |
| B — Si | неметаллы; летучие самовоспламеняющиеся гидриды; кислотные стеклообразующие оксиды; очень твёрдые карбиды \(\ce{B4C}\) и \(\ce{SiC}\) |
scienceДиагональные «двойники» в реакциях
- \(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\) и \(\ce{3Mg + N2 ->[t] Mg3N2}\) — натрий с азотом так не реагирует.
- \(\ce{Li2CO3 ->[t] Li2O + CO2 ^}\) и \(\ce{MgCO3 ->[t] MgO + CO2 ^}\) — карбонат натрия устойчив до плавления.
- \(\ce{4LiNO3 ->[t] 2Li2O + 4NO2 ^ + O2 ^}\) и \(\ce{2Mg(NO3)2 ->[t] 2MgO + 4NO2 ^ + O2 ^}\) — а нитрат натрия даёт нитрит: \(\ce{2NaNO3 ->[t] 2NaNO2 + O2 ^}\).
- \(\ce{Be(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Be(OH)4]}\) и \(\ce{Al(OH)3 + NaOH -> Na[Al(OH)4]}\) — амфотерность.
- \(\ce{Be2C + 4H2O -> 2Be(OH)2 + CH4 ^}\) и \(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 4Al(OH)3 + 3CH4 ^}\) — карбиды-«метаниды».
- \(\ce{B2H6 + 3O2 -> B2O3 + 3H2O}\) и \(\ce{SiH4 + 2O2 -> SiO2 + 2H2O}\) — гидриды вспыхивают на воздухе.
errorАналогия — гипотеза, а не доказательство
Диагональное сходство помогает угадать поведение, но не заменяет проверку. Литий всё же щелочной металл: его гидроксид — сильное основание и хорошо растворим, чего не скажешь о \(\ce{Mg(OH)2}\). В задаче аналогию подтверждают реакцией или числом.
Лантаноидное сжатие
Между лантаном (57) и гафнием (72) заполняется 4f-подуровень: 14 лантаноидов. f-электроны плохо экранируют заряд ядра, поэтому по ряду лантаноидов радиус атомов и ионов постепенно уменьшается — это лантаноидное сжатие. К гафнию оно «съедает» весь прирост радиуса, который обычно даёт переход в следующий период.
| Пара | Металлический радиус, пм | Радиус иона \(\ce{M^4+}\), пм | Плотность, г/см³ |
|---|---|---|---|
| Zr / Hf | 160 / 159 | 72 / 71 | 6,5 / 13,3 |
| Nb / Ta | 146 / 146 | — | 8,6 / 16,7 |
Размеры одинаковы, заряды одинаковы — и химия почти одинакова. Цирконий и гафний настолько похожи, что гафний не замечали больше ста лет в минералах циркония; открыли его лишь в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши — по рентгеновскому спектру, в точном соответствии с предсказанием Бора. Масса атома при этом почти удваивается, а объём тот же — отсюда двойная плотность.
scienceЦирконий и гафний: одна химия
- \(\ce{ZrO2 + 2C + 2Cl2 ->[t] ZrCl4 + 2CO}\) — хлорирование с углём, так же ведёт себя \(\ce{HfO2}\).
- \(\ce{ZrCl4 + 2Mg ->[t] Zr + 2MgCl2}\) — магниетермия (процесс Кролла).
- \(\ce{ZrO2 + 2NaOH ->[t] Na2ZrO3 + H2O}\) — цирконат натрия при сплавлении.
auto_awesomeПочему ядерщикам нужен «чистый» цирконий
Цирконий почти не поглощает нейтроны, поэтому из его сплавов делают оболочки тепловыделяющих элементов атомных реакторов. Гафний, наоборот, поглощает нейтроны в сотни раз сильнее — из него делают регулирующие стержни. Но в природе гафний всегда сопровождает цирконий (1–3 %), и разделять два почти одинаковых элемента приходится многоступенчатой экстракцией.
Похожее «d-сжатие» происходит после заполнения \(\cfg{3d^{10}}\): галлий почти не больше алюминия, и его первая энергия ионизации даже чуть выше (579 против 578 кДж/моль), хотя по общей тенденции должна быть меньше.
Инертная пара и релятивистские эффекты
В 13–15 группах сверху вниз устойчивость высшей степени окисления падает, а низшей — растёт. У таллия устойчив +1, у свинца +2, у висмута +3; соединения таллия(III), свинца(IV) и висмута(V) — сильные окислители. Электроны \(\cfg{6s^2}\) ведут себя как «инертная пара» и неохотно участвуют в связях.
Причина — в релятивистских эффектах. Внутренние электроны тяжёлых атомов движутся со скоростями, сравнимыми со скоростью света, их масса растёт, и s-орбитали сжимаются и понижаются по энергии. Для \(6s\) этот эффект особенно силён — электроны пары связаны прочнее, чем «положено» по периодическому закону.
scienceИнертная пара в реакциях
- \(\ce{PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}\) — свинец(IV) окисляет соляную кислоту до хлора; \(\ce{SnO2}\) так не умеет.
- \(\ce{2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 -> 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O}\) — висмутат натрия окисляет даже марганец(II): раствор становится малиновым.
- \(\ce{SnCl2 + 2FeCl3 -> SnCl4 + 2FeCl2}\) — олово(II), наоборот, хороший восстановитель: у олова устойчивее +4.
- \(\ce{2HgCl2 + SnCl2 -> Hg2Cl2 v + SnCl4}\), затем \(\ce{Hg2Cl2 + SnCl2 -> 2Hg v + SnCl4}\) — белый осадок чернеет: качественная реакция на олово(II) и ртуть(II).
- \(\ce{Tl+ + Cl- -> TlCl v}\) — таллий(I) похож на серебро (белый нерастворимый хлорид) и на калий (растворимые сульфат и гидроксид).
Релятивистские эффекты объясняют и другие «странности» шестого периода:
- золото жёлтое: промежуток между \(5d\) и \(6s\) сокращён, и золото поглощает синий свет; серебро поглощает только ультрафиолет и выглядит белым;
- ртуть жидкая (плавится при −39 °C): пара \(\cfg{6s^2}\) так прочно связана, что атомы ртути слабо держатся друг за друга;
- золото может быть анионом: в соединении с цезием \(\ce{Cs + Au -> CsAu}\) (аурид цезия) — прозрачном полупроводнике — золото несёт заряд −1.
Вторичная периодичность. Элементы четвёртого периода — As, Se, Br — впервые идут после заполненного \(\cfg{3d^{10}}\), который плохо экранирует ядро. Их \(4s\)-электроны связаны прочнее ожидаемого, и высшие степени окисления неустойчивы: \(\ce{AsCl5}\) разлагается уже при −50 °C (при том, что \(\ce{PCl5}\) и \(\ce{SbCl5}\) устойчивы), селеновая кислота — сильнейший окислитель, растворяющий золото: \(\ce{2Au + 6H2SeO4 ->[t] Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O}\).
history_eduКислота, которую искали сто лет
Хлорная и иодная кислоты известны с XIX века, а бромную (\(\ce{HBrO4}\)) долго считали невозможной. Перброматы получил лишь в 1968 году Эван Эппелман — сначала через радиоактивный распад селена-83 в селенате, затем окислением бромата фтором в щелочной среде: \(\ce{BrO3- + F2 + 2OH- -> BrO4- + 2F- + H2O}\). Бром(VII) оказался сильнее хлора(VII) как окислитель — яркий пример вторичной периодичности.
push_pinГлавное
Литий похож на магний, бериллий — на алюминий, бор — на кремний: у соседей по диагонали близко отношение заряда иона к его радиусу. Из-за лантаноидного сжатия цирконий и гафний почти одинаковы по размеру и свойствам. У тяжёлых p-элементов устойчивы низшие степени окисления (Tl +1, Pb +2, Bi +3), а высшие — сильные окислители (\(\ce{PbO2}\), \(\ce{NaBiO3}\)). У элементов 4-го периода высшие степени окисления неожиданно неустойчивы (\(\ce{HBrO4}\) получили лишь в 1968 году).
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.