Энергетические циклы
Почему нет NaCl₂ и MgCl
Цикл Борна — Габера (урок 17) можно обратить: зная энергии стадий, предсказать, устойчиво ли гипотетическое соединение.
Почему нет \(\ce{NaCl2}\)? Чтобы получить ион \(\ce{Na^2+}\), нужно оторвать электрон из заполненной оболочки неона: \(E_2 = 4562\) кДж/моль. Решётка с двухзарядным катионом прочнее примерно на 1500 кДж/моль, но этого не хватает — энтальпия образования \(\ce{NaCl2}\) получается около \(+2200\) кДж/моль.
Почему нет \(\ce{MgCl}\)? Здесь ответ тоньше. Оценка по циклу даёт \(\Delta_fH(\ce{MgCl}) \approx -125\) кДж/моль — соединение устойчиво относительно магния и хлора! Но оно диспропорционирует: \(\ce{2MgCl -> Mg + MgCl2}\) с выигрышем около 400 кДж. Решётка с ионом \(\ce{Mg^2+}\) настолько прочнее, что вторую энергию ионизации (1451 кДж/моль) она окупает с лихвой.
| Стадия для \(\ce{MgO}\) | кДж/моль |
|---|---|
| сублимация Mg | +147 |
| \(E_1 + E_2\) (Mg) | +2188 |
| ½ \(D(\ce{O2})\) | +249 |
| сродство O: первое / второе | −141 / +798 |
| энергия решётки | −3842 |
| \(\Delta_fH^\circ(\ce{MgO})\) | −601 |
Второе сродство к электрону у кислорода отрицательно (электрон к \(\ce{O-}\) присоединяется с затратой энергии), и всё же \(\ce{MgO}\) очень устойчив: энергия решётки двухзарядных ионов огромна.
scienceДиспропорционирование и «невозможные» соединения
- \(\ce{2MgCl -> Mg + MgCl2}\) — гипотетический монохлорид распадается.
- \(\ce{2CuCl -> Cu + CuCl2}\) — в растворе медь(I) неустойчива, но твёрдый \(\ce{CuCl}\) существует: его спасает малая растворимость.
- \(\ce{Hg2Cl2 -> Hg + HgCl2}\) — на свету каломель медленно диспропорционирует.
- \(\ce{3Au^+ -> 2Au + Au^3+}\) — золото(I) в воде диспропорционирует (урок 11).
Энергии гидратации и растворимость
Растворение ионного кристалла — цикл из двух стадий: разрушить решётку (затратить \(|U|\)) и гидратировать ионы (выиграть \(\Delta H_\text{гидр}\)):
| Ион | \(\Delta H_\text{гидр}\), кДж/моль | Ион | \(\Delta H_\text{гидр}\), кДж/моль |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Li+}\) | −520 | \(\ce{F-}\) | −506 |
| \(\ce{Na+}\) | −406 | \(\ce{Cl-}\) | −364 |
| \(\ce{K+}\) | −322 | \(\ce{Br-}\) | −335 |
| \(\ce{Mg^2+}\) | −1921 | \(\ce{I-}\) | −293 |
| \(\ce{Al^3+}\) | −4665 |
Гидратация сильнее у маленьких и многозарядных ионов. Но и решётка у них прочнее. Растворимость — итог соревнования: фторид лития плохо растворим (маленькие ионы, решётка очень прочна), иодид лития растворим прекрасно (решётка слабая, а \(\ce{Li+}\) гидратируется сильно).
bolt«Похожие по размеру — нерастворимы»
Соли, у которых катион и анион близки по размеру, обычно малорастворимы (решётка «удобна»): \(\ce{LiF}\), \(\ce{CsI}\) растворимы хуже, чем \(\ce{LiI}\) и \(\ce{CsF}\). Крупный анион с крупным катионом — \(\ce{BaSO4}\), \(\ce{KClO4}\), \(\ce{Cs2[PtCl6]}\) — классические осадки. На этом правиле основан выбор осадителей: крупный катион для крупного аниона.
scienceОсадки «крупное к крупному»
- \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\) — крупный катион и крупный анион.
- \(\ce{K+ + ClO4- -> KClO4 v}\) — перхлорат калия малорастворим, а натрия — растворим прекрасно.
- \(\ce{2K+ + [PtCl6]^2- -> K2[PtCl6] v}\) — старинный способ осаждать калий.
- \(\ce{Li+ + F- -> LiF v}\) — маленькие ионы тоже «подходят» друг другу.
push_pinГлавное
Энергетический цикл объясняет, почему существуют одни соединения и нет других. \(\ce{NaCl2}\) не существует: вторая энергия ионизации натрия (4562 кДж/моль) не окупается ростом энергии решётки. \(\ce{MgCl}\) устойчив относительно простых веществ, но диспропорционирует до \(\ce{Mg}\) и \(\ce{MgCl2}\) — энергия решётки \(\ce{Mg^2+}\) огромна. Растворение — это разрушение решётки плюс гидратация ионов; малые ионы с большим зарядом гидратируются сильнее всего.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.