Энергетические циклы
Почему нет NaCl₂ и MgCl
Цикл Борна — Габера, изученный в уроке 17, позволяет представить образование ионного кристалла как последовательность стадий. Его можно применить и для обратной задачи: по энергиям стадий оценить, выгодно ли образование предполагаемого соединения. Однако для вывода об устойчивости нужно сравнить его не только с простыми веществами, но и с возможными продуктами разложения.
Чтобы получить \(\ce{NaCl2}\) с ионом \(\ce{Na^2+}\), натрию пришлось бы отдать второй электрон. На это требуется \(E_2 = 4562\) кДж/моль, поскольку электрон удаляется из заполненной оболочки неона. Решётка с двухзарядным катионом была бы прочнее примерно на 1500 кДж/моль, но такого выигрыша недостаточно: расчётная энтальпия образования \(\ce{NaCl2}\) составляет около \(+2200\) кДж/моль.
Для \(\ce{MgCl}\) одного сравнения с простыми веществами недостаточно. Цикл даёт \(\Delta_fH(\ce{MgCl}) \approx -125\) кДж/моль: по этой оценке образование соединения из магния и хлора сопровождается выделением энергии. Но \(\ce{MgCl}\) может вступать в реакцию диспропорционирования: магний в степени окисления +1 частично восстанавливается до металла и частично окисляется до +2. Реакция \(\ce{2MgCl -> Mg + MgCl2}\) сопровождается выигрышем около 400 кДж. Образование более прочной решётки с ионами \(\ce{Mg^2+}\) с избытком возмещает затраты на вторую ионизацию магния, равные 1451 кДж/моль.
Значение энергии решётки видно и из цикла образования \(\ce{MgO}\). В таблице энергией решётки названо изменение энтальпии при образовании кристалла из газообразных ионов; поэтому оно имеет отрицательный знак.
| Стадия для \(\ce{MgO}\) | кДж/моль |
|---|---|
| Сублимация магния | +147 |
| Первая и вторая ионизация магния, \(E_1 + E_2\) (Mg) | +2188 |
| Разрыв связей в кислороде, ½ \(D(\ce{O2})\) | +249 |
| Присоединение к кислороду первого и второго электронов | −141 / +798 |
| Образование кристаллической решётки | −3842 |
| \(\Delta_fH^\circ(\ce{MgO})\) | −601 |
Второе сродство кислорода к электрону отрицательно: присоединение электрона к \(\ce{O-}\) требует затрат энергии. В таблице для этой стадии указано изменение энтальпии, поэтому оно положительно. Несмотря на эти затраты, \(\ce{MgO}\) очень устойчив: при образовании решётки из двухзарядных ионов выделяется значительно больше энергии.
scienceДиспропорционирование и устойчивость соединений
- \(\ce{2MgCl -> Mg + MgCl2}\) — гипотетический монохлорид магния диспропорционирует.
- \(\ce{2CuCl -> Cu + CuCl2}\) — медь(I) в растворе диспропорционирует, но малорастворимый твёрдый \(\ce{CuCl}\) существует.
- \(\ce{Hg2Cl2 -> Hg + HgCl2}\) — каломель медленно диспропорционирует на свету.
- \(\ce{3Au^+ -> 2Au + Au^3+}\) — золото(I) в воде диспропорционирует, как обсуждалось в уроке 11.
Энергии гидратации и растворимость
При растворении ионного кристалла решётка разрушается, а освободившиеся ионы гидратируются. Разрушение решётки требует затрат энергии \(|U|\), тогда как при гидратации энергия выделяется. Если \(U\) — энтальпия образования решётки (отрицательная величина), а \(\Delta H_\text{гидр}\) — энтальпия гидратации, то баланс имеет вид:
| Ион | \(\Delta H_\text{гидр}\), кДж/моль | Ион | \(\Delta H_\text{гидр}\), кДж/моль |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Li+}\) | −520 | \(\ce{F-}\) | −506 |
| \(\ce{Na+}\) | −406 | \(\ce{Cl-}\) | −364 |
| \(\ce{K+}\) | −322 | \(\ce{Br-}\) | −335 |
| \(\ce{Mg^2+}\) | −1921 | \(\ce{I-}\) | −293 |
| \(\ce{Al^3+}\) | −4665 |
Малые и многозарядные ионы гидратируются сильнее, но кристаллическая решётка с такими ионами тоже обычно прочнее. Поэтому при сравнении солей нужно учитывать оба вклада. Например, фторид лития плохо растворим из-за прочной решётки, а иодид лития растворяется хорошо: его решётка менее прочна, тогда как \(\ce{Li+}\) сильно гидратируется. Для оценки растворимости важен также вклад изменения энтропии; одной энтальпии растворения недостаточно.
boltИоны близкого размера дают малорастворимые соли
Соли, в которых катион и анион близки по размеру, обычно растворимы хуже, чем соли из ионов сильно различающегося размера: \(\ce{LiF}\) и \(\ce{CsI}\) растворимы хуже, чем \(\ce{LiI}\) и \(\ce{CsF}\). Это эмпирическое правило, а не строгий закон, однако оно помогает выбрать осадитель: крупный анион осаждают крупным катионом. Классические осадки такого рода — \(\ce{BaSO4}\), \(\ce{KClO4}\) и \(\ce{Cs2[PtCl6]}\).
scienceОбразование осадков из крупных и малых ионов
- \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\) — при соединении крупного катиона с крупным анионом образуется малорастворимый сульфат бария.
- \(\ce{K+ + ClO4- -> KClO4 v}\) — перхлорат калия малорастворим, в отличие от хорошо растворимого перхлората натрия.
- \(\ce{2K+ + [PtCl6]^2- -> K2[PtCl6] v}\) — осаждение этой соли представляет собой старинный способ обнаружения калия.
- \(\ce{Li+ + F- -> LiF v}\) — при достаточной концентрации малых ионов образуется малорастворимый фторид лития.
push_pinГлавное
Энергетический цикл позволяет оценить образование соединения, но для вывода о его устойчивости нужно учесть и возможные реакции разложения. \(\ce{NaCl2}\) не существует как обычное ионное соединение: вторая энергия ионизации натрия (4562 кДж/моль) не возмещается увеличением энергии решётки. Образование \(\ce{MgCl}\) из простых веществ энергетически выгодно, однако он диспропорционирует с образованием \(\ce{Mg}\) и \(\ce{MgCl2}\), поскольку решётка соли с ионом \(\ce{Mg^2+}\) значительно прочнее. При растворении затраты на разрушение решётки сопоставляют с энергией гидратации ионов; малые ионы с большим зарядом гидратируются особенно сильно. Чтобы судить о растворимости, необходимо учитывать также изменение энтропии.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.