Энергия Гиббса и направление процесса
Энтропия и энергия Гиббса
Почему идёт эндотермическая реакция? Растворение нитрата аммония поглощает теплоту, а смесь кристаллов гидроксида бария с роданидом аммония охлаждается до −20 °C, примораживая колбу к мокрой доске:
Дело в энтропии \(S\) — мере беспорядка, числа способов реализовать состояние. Из двух твёрдых веществ получаются газ и жидкость — беспорядок резко растёт. Направление процесса определяет энергия Гиббса:
Процесс идёт сам, если \(\Delta G < 0\).
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | Когда идёт | Пример |
|---|---|---|---|
| − | + | всегда | \(\ce{2KClO3 -> 2KCl + 3O2}\) |
| − | − | при низких \(T\) | \(\ce{2NO2 -> N2O4}\), \(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\) |
| + | + | при высоких \(T\) | \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\) |
| + | − | никогда (сам) | \(\ce{3O2 -> 2O3}\) |
boltЗнак ΔS «на глаз»
Растёт число молей газа — \(\Delta S > 0\) (разложение карбонатов, нитратов, \(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\)). Уменьшается — \(\Delta S < 0\) (синтез аммиака, \(\ce{2SO2 + O2 -> 2SO3}\)). Без газов изменение энтропии обычно мало, и всё решает \(\Delta H\).
history_eduГиббс и Клаузиус
Слово «энтропия» (от греч. «превращение») придумал Рудольф Клаузиус в 1865 году. Джозайя Уиллард Гиббс в 1876–1878 годах опубликовал в малоизвестном журнале Коннектикутской академии работу «О равновесии гетерогенных веществ», где ввёл свободную энергию и правило фаз. Европейские химики узнали о ней лишь после перевода Оствальда (1892). Сам Гиббс почти всю жизнь провёл в Йельском университете и даже не получал зарплату первые девять лет.
Диаграмма Эллингема и карботермия
Можно ли выплавить металл, нагревая его оксид с углём? Ответ даёт диаграмма Эллингема: зависимость \(\Delta G^\circ\) образования оксида (на 1 моль \(\ce{O2}\)) от температуры.
Линии оксидов металлов идут вверх: при образовании оксида газ (\(\ce{O2}\)) исчезает, \(\Delta S < 0\). Линия \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) идёт вниз: из одного моля газа получаются два, \(\Delta S > 0\). Там, где линия углерода проходит ниже линии оксида, углерод отнимает кислород у металла:
- \(\ce{FeO}\) — линии пересекаются около 1020 К (750 °C): доменная печь работает при 1500–2000 °C с запасом.
- \(\ce{ZnO}\) — около 1260 К; цинк при этом улетает паром, его конденсируют.
- \(\ce{MgO}\) и \(\ce{Al2O3}\) — выше 2200 К: практически недостижимо, эти металлы получают электролизом.
- \(\ce{Cu2O}\) — линия выше углерода при любой температуре: медь восстанавливается легко.
history_eduГарольд Эллингем
Британский химик Гарольд Эллингем построил эти диаграммы в 1944 году, чтобы металлурги могли одним взглядом оценить, каким восстановителем и при какой температуре получать металл. До этого те же выводы добывали десятилетиями проб и ошибок.
scienceВосстановление оксидов по диаграмме
- \(\ce{FeO + C ->[> 750^\circ C] Fe + CO}\) и \(\ce{Fe2O3 + 3CO -> 2Fe + 3CO2}\) — доменный процесс.
- \(\ce{ZnO + C ->[1100^\circ C] Zn ^ + CO}\) — цинк отгоняют паром.
- \(\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}\) — линия алюминия ниже линии хрома: алюминотермия.
- \(\ce{TiCl4 + 2Mg ->[t] Ti + 2MgCl2}\) — титан углём не восстанавливают (образуются карбид и нитрид), его получают через хлорид.
Стандартное и реальное
\(\Delta G^\circ\) — изменение энергии Гиббса при стандартных условиях: все газы при 1 бар, растворённые вещества — 1 моль/л. В реальной системе давления и концентрации другие, и изменение энергии Гиббса иное:
где \(Q\) — реакционное отношение (тема 8). Если продукт-газ всё время удаляется, \(Q\) мал, \(\ln Q\) сильно отрицателен, и реакция идёт даже при \(\Delta G^\circ > 0\).
edit_noteИзвестняк в открытой печи
Для \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\) \(\Delta G^\circ = 0\) при 845 °C: при этой температуре давление \(\ce{CO2}\) над известняком равно 1 бар. В открытой печи давление \(\ce{CO2}\) в воздухе лишь 0,0004 бар, поэтому разложение идёт и ниже — примерно с 600 °C (медленно). А в закрытом сосуде при 845 °C разложение остановится, как только давление \(\ce{CO2}\) достигнет 1 бар.
scienceРеакции, которые «вытягивает» удаление продукта
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2 ^}\) — поток воздуха уносит \(\ce{CO2}\).
- \(\ce{NH4Cl <=> NH3 ^ + HCl ^}\) — в открытой пробирке нашатырь исчезает, а на холодных стенках появляется снова.
- \(\ce{NaCl + H2SO4 <=> NaHSO4 + HCl ^}\) — хлороводород уходит газом (урок 46).
- \(\ce{2KNO3 + H2SO4 ->[t] K2SO4 + 2HNO3 ^}\) — отгонка азотной кислоты.
errorΔG° < 0 — ещё не значит «идёт быстро»
Энергия Гиббса говорит, возможен ли процесс, но не как быстро он идёт. Смесь водорода с кислородом (\(\Delta G^\circ = -237\) кДж на моль воды) годами хранится без изменений, пока её не подожгут. Скорость — предмет следующего урока.
push_pinГлавное
Процесс при постоянных \(T\) и \(p\) возможен, если \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0\). Реакции с ростом числа молей газа имеют \(\Delta S > 0\) и при нагревании становятся выгоднее (разложение карбонатов: \(\ce{CaCO3}\) — выше 845 °C). Температура смены знака \(T = \Delta H/\Delta S\) (единицы!). Диаграмма Эллингема показывает, при какой температуре углерод восстанавливает оксид металла: железо — около 750 °C, цинк — около 1000 °C, магний — лишь выше 2200 °C. \(\Delta G^\circ\) относится к стандартным давлениям; в реальной системе важны фактические концентрации.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.