Энергия Гиббса и направление процесса
Энтропия и энергия Гиббса
Почему некоторые реакции идут, хотя поглощают теплоту? Например, при растворении нитрата аммония теплота поглощается. Смесь кристаллов гидроксида бария с роданидом аммония охлаждается до −20 °C и может приморозить колбу к мокрой доске:
Чтобы объяснить возможность таких процессов, одной теплоты реакции недостаточно. Нужно учитывать энтропию \(S\) — величину, связанную с числом способов, которыми может быть реализовано состояние системы. В приведённой реакции из двух твёрдых веществ образуются газ и жидкость, поэтому энтропия резко возрастает.
Совместное влияние теплового эффекта и изменения энтропии выражает энергия Гиббса. Её изменение при постоянных температуре и давлении равно:
Если \(\Delta G < 0\), процесс может идти самопроизвольно. Поэтому увеличение энтропии способно сделать возможной даже эндотермическую реакцию. Знаки \(\Delta H\) и \(\Delta S\) позволяют определить, как на возможность процесса влияет температура:
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | Когда \(\Delta G < 0\) | Пример |
|---|---|---|---|
| − | + | При любой температуре. | \(\ce{2KClO3 -> 2KCl + 3O2}\) |
| − | − | При низких \(T\). | \(\ce{2NO2 -> N2O4}\), \(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\) |
| + | + | При высоких \(T\). | \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\) |
| + | − | Самопроизвольное протекание невозможно. | \(\ce{3O2 -> 2O3}\) |
boltОценка знака изменения энтропии
Если число молей газа увеличивается, обычно \(\Delta S > 0\). Это происходит при разложении карбонатов и нитратов, а также в реакции \(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\). Если число молей газа уменьшается, обычно \(\Delta S < 0\), как при синтезе аммиака и в реакции \(\ce{2SO2 + O2 -> 2SO3}\). Когда газы не участвуют в реакции, изменение энтропии обычно меньше; при оценке возможности процесса особенно важно учитывать \(\Delta H\).
history_eduГиббс и Клаузиус
Слово «энтропия» (от греч. «превращение») предложил Рудольф Клаузиус в 1865 году. Джозайя Уиллард Гиббс в 1876–1878 годах опубликовал в малоизвестном журнале Коннектикутской академии работу «О равновесии гетерогенных веществ», в которой ввёл свободную энергию и правило фаз. Европейские химики широко познакомились с этой работой после перевода Оствальда (1892). Сам Гиббс почти всю жизнь провёл в Йельском университете и первые девять лет даже не получал зарплату.
Диаграмма Эллингема и карботермия
Можно ли получить металл, нагревая его оксид с углём? Для ответа сравнивают изменения энергии Гиббса при образовании оксида металла и при окислении углерода. Такое сравнение удобно проводить по диаграмме Эллингема: она показывает зависимость стандартного изменения энергии Гиббса \(\Delta G^\circ\) от температуры. Значения на диаграмме приведены к 1 молю \(\ce{O2}\).
Почему линии имеют разные наклоны? При образовании оксидов металлов расходуется газообразный \(\ce{O2}\), поэтому \(\Delta S < 0\). Согласно уравнению для энергии Гиббса, их линии идут вверх. В реакции \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) из одного моля газа образуются два, поэтому \(\Delta S > 0\) и линия идёт вниз.
Если линия образования \(\ce{CO}\) проходит ниже линии образования оксида, углерод может восстановить металл. Для оксида состава \(\ce{MO}\) это условие записывают так:
Здесь \(\Delta G^\circ(\ce{CO})\) и \(\Delta G^\circ(\ce{MO})\) относятся к образованию одного моля соответствующего вещества. Каждая из этих величин вдвое меньше значения, приведённого на диаграмме к 1 молю \(\ce{O2}\).
- Для \(\ce{FeO}\) линии пересекаются около 1020 К (750 °C). Температура в доменной печи достигает 1500–2000 °C, то есть значительно превышает температуру пересечения.
- Для \(\ce{ZnO}\) линии пересекаются около 1260 К. При восстановлении цинк выделяется в виде пара, который затем конденсируют.
- Для \(\ce{MgO}\) и \(\ce{Al2O3}\) необходимые температуры превышают 2200 К. Поэтому простое нагревание этих оксидов с углём не служит обычным способом получения металлов; их получают, в частности, электролизом.
- Линия \(\ce{Cu2O}\) расположена выше линии углерода при любой температуре, поэтому оксид меди восстанавливается углеродом легко.
history_eduГарольд Эллингем
Британский химик Гарольд Эллингем построил эти диаграммы в 1944 году. С их помощью металлурги могли оценивать, какой восстановитель подходит для получения металла и какая температура необходима. Ранее подобные условия определяли преимущественно пробами и ошибками.
scienceВосстановление оксидов и получение титана
- \(\ce{FeO + C ->[> 750^\circ C] Fe + CO}\) и \(\ce{Fe2O3 + 3CO -> 2Fe + 3CO2}\) — на этих реакциях основан доменный процесс: оксиды железа восстанавливаются углеродом и оксидом углерода(II) до металла.
- \(\ce{ZnO + C ->[1100^\circ C] Zn ^ + CO}\) — при восстановлении оксида цинка металл выделяется в виде пара.
- \(\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}\) — при алюминотермии алюминий восстанавливает хром, поскольку линия образования оксида алюминия расположена ниже линии образования оксида хрома.
- \(\ce{TiCl4 + 2Mg ->[t] Ti + 2MgCl2}\) — титан получают восстановлением хлорида магнием, поскольку при попытке восстановить его оксид углеродом образуются карбид и нитрид.
Стандартное и реальное
Диаграмма Эллингема показывает \(\Delta G^\circ\) — стандартное изменение энергии Гиббса. Для газов стандартному состоянию соответствует давление 1 бар, а для растворённых веществ — концентрация 1 моль/л. Однако в конкретной системе давления и концентрации могут быть другими. Тогда изменение энергии Гиббса находят с учётом состава системы:
В этой записи \(Q\) — реакционное отношение; подробнее оно рассматривается в теме 8. Если газообразный продукт постоянно удаляют, его содержание уменьшается. При этом \(Q\) становится малым, \(\ln Q\) — отрицательным, и реакция может идти даже при \(\Delta G^\circ > 0\).
edit_noteИзвестняк в открытой печи
Для реакции \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\) условие \(\Delta G^\circ = 0\), по оценке из стандартных энтальпии и энтропии реакции, выполняется при 845 °C: при этой температуре равновесное давление \(\ce{CO2}\) над известняком равно 1 бар. Если печь продувают воздухом, в котором давление \(\ce{CO2}\) составляет лишь 0,0004 бар, разложение возможно и при более низкой температуре — примерно с 600 °C, хотя идёт медленно. В закрытом сосуде при 845 °C разложение остановится, как только давление \(\ce{CO2}\) достигнет 1 бар.
scienceРеакции, которым способствует удаление продукта
- \(\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2 ^}\) — поток воздуха уносит образующийся \(\ce{CO2}\).
- \(\ce{NH4Cl <=> NH3 ^ + HCl ^}\) — в открытой пробирке нашатырь разлагается, а на холодных стенках вновь образуется хлорид аммония.
- \(\ce{NaCl + H2SO4 <=> NaHSO4 + HCl ^}\) — образующийся хлороводород удаляется в виде газа (урок 46).
- \(\ce{2KNO3 + H2SO4 ->[t] K2SO4 + 2HNO3 ^}\) — образующуюся азотную кислоту удаляют отгонкой.
errorОтрицательное изменение энергии Гиббса не означает высокой скорости
Энергия Гиббса позволяет судить о возможности процесса, но не о его скорости. Смесь водорода с кислородом (\(\Delta G^\circ = -237\) кДж на моль воды) может годами оставаться без изменений, пока её не подожгут. Скорость реакций рассматривается в следующем уроке.
push_pinГлавное
При постоянных \(T\) и \(p\) процесс может идти самопроизвольно, если \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0\). Когда число молей газа увеличивается, обычно \(\Delta S > 0\), поэтому повышение температуры способствует реакции. Так, разложение \(\ce{CaCO3}\) при стандартном давлении \(\ce{CO2}\) становится возможным выше примерно 845 °C. Температуру смены знака находят из соотношения \(T = \Delta H/\Delta S\); при расчёте необходимо согласовать единицы измерения. Диаграмма Эллингема позволяет оценить температуру, при которой углерод восстанавливает оксид металла: для железа она составляет около 750 °C, для цинка — около 1000 °C, а для магния превышает 2200 К. Наконец, \(\Delta G^\circ\) относится к стандартным состояниям, тогда как возможность реакции в конкретной системе зависит от фактических давлений и концентраций.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.