Скорость и катализ

9 заданий

От чего зависит скорость

Железный гвоздь ржавеет годами, тогда как железная пыль, брошенная в пламя, сгорает с образованием искр. Скорость реакции показывает, как быстро расходуются реагенты и образуются продукты. На неё влияют условия, в которых находятся вещества:

Концентрация реагентов: чем больше частиц содержится в определённом объёме, тем чаще они сталкиваются. Для газов концентрация возрастает при повышении давления, если температура не меняется.
Площадь поверхности соприкосновения реагентов важна для гетерогенных реакций, которые протекают на границе фаз. При измельчении вещества эта площадь увеличивается, поэтому порошок может реагировать в тысячи раз быстрее куска.
Температура: при её повышении реакция обычно ускоряется. Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на каждые 10 °C скорость возрастает примерно в \(\gamma = 2\)–\(4\) раза.
Катализатор ускоряет реакцию и в итоге не расходуется. Причину его действия можно понять с помощью энергетического профиля реакции.

Правило Вант-Гоффа позволяет оценить, как изменится скорость при переходе от одной температуры к другой:

\[\frac{v_2}{v_1} = \gamma^{(t_2 - t_1)/10}\]

auto_awesomeВзрыв пыли

Мука, угольная и алюминиевая пыль и даже сахарная пудра, взвешенные в воздухе, могут сгорать настолько быстро, что происходит взрыв. Взрывы на мельницах и в шахтах происходили на протяжении веков; в 1878 году взрыв на мельнице в Миннеаполисе разрушил полквартала. Поэтому на мукомольных и угольных предприятиях борются с пылью, а шахты осланцовывают: стены посыпают негорючей каменной пылью.

Катализаторы применяют во многих неорганических реакциях. В следующих примерах вещество над стрелкой участвует в ускорении реакции.

scienceКатализаторы в неорганической химии

\(\ce{2H2O2 ->[MnO2] 2H2O + O2 ^}\) — диоксид марганца катализирует разложение пероксида водорода; фермент каталаза в крови действует в миллионы раз эффективнее.
\(\ce{2KClO3 ->[MnO2,\ t] 2KCl + 3O2 ^}\) — в присутствии катализатора реакция протекает при 200 °C; без него разложение начинается лишь выше 400 °C и сопровождается образованием перхлората.
\(\ce{2SO2 + O2 <=>[V2O5] 2SO3}\) — в контактном процессе оксид ванадия катализирует окисление оксида серы.
\(\ce{N2 + 3H2 <=>[Fe] 2NH3}\) — аммиак синтезируют на железном катализаторе с промоторами \(\ce{K2O}\) и \(\ce{Al2O3}\).
\(\ce{4NH3 + 5O2 ->[Pt/Rh] 4NO + 6H2O}\) — в процессе Оствальда окисление аммиака катализируют платино-родиевые сетки.
\(\ce{4HCl + O2 <=>[CuCl2,\ 450^\circ C] 2Cl2 + 2H2O}\) — в процессе Дикона хлор получают из хлороводорода с помощью медного катализатора.
\(\ce{CO + H2O <=>[Fe2O3,\ 400^\circ C] CO2 + H2}\) — при конверсии водяного газа с помощью катализатора получают водород.

history_eduПроисхождение термина «катализ»

Термин «катализ» ввёл Йёнс Якоб Берцелиус в 1835 году, обобщив разрозненные наблюдения. В присутствии кислоты крахмал превращается в сахар, а на платине разлагается пероксид водорода; при этом кислота и платина не расходуются. Ещё в 1823 году Иоганн Дёберейнер создал «огниво», в котором струя водорода воспламенялась при попадании на губчатую платину. Такие зажигалки Дёберейнера продали десятками тысяч.

Энергетический профиль реакции

Почему катализатор ускоряет реакцию? Столкновения частиц самого по себе недостаточно: прежде чем образуются новые связи, старые связи должны ослабнуть или разорваться. Для этого частицам нужно преодолеть энергетический барьер. Разность между энергией реагентов и вершиной барьера называют энергией активации \(E_a\).

Энергетический профиль реакции: катализатор снижает энергетический барьер, но не меняет уровни реагентов и продуктов

Вершине барьера соответствует переходное состояние, или активированный комплекс. Это неустойчивая конфигурация частиц, которую нельзя выделить.
Катализатор обеспечивает другой путь реакции, состоящий из стадий с более низкими барьерами. Вещества, которые образуются на одной стадии и расходуются на следующей, называют промежуточными продуктами; на профиле им соответствуют впадины между вершинами.
Энтальпийный эффект реакции \(\Delta H\) равен разности энергетических уровней продуктов и реагентов. Катализатор не изменяет эту разность.
Если прямая реакция экзотермична, энергия активации обратной реакции равна \(E_a + |\Delta H|\).

edit_noteРазложение пероксида водорода с участием иодида

Сначала протекает медленная стадия \(\ce{H2O2 + I- -> H2O + IO-}\), затем быстрая стадия \(\ce{H2O2 + IO- -> H2O + O2 + I-}\). Иодид-ион расходуется на первой стадии и вновь образуется на второй, поэтому он служит катализатором. Частица \(\ce{IO-}\) является промежуточным продуктом. Энергия активации снижается с 76 до 57 кДж/моль, и при комнатной температуре разложение ускоряется примерно в 2000 раз.

scienceКатализ с образованием промежуточных соединений

\(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\), затем \(\ce{NO2 + SO2 -> SO3 + NO}\) — в старом нитрозном способе получения серной кислоты оксиды азота переносят кислород.
\(\ce{2Fe^3+ + 2I- -> 2Fe^2+ + I2}\) и \(\ce{2Fe^2+ + S2O8^2- -> 2Fe^3+ + 2SO4^2-}\) — ионы железа катализируют реакцию персульфата с иодидом, переходя из одной степени окисления в другую и обратно.
\(\ce{2H2O2 ->[\text{каталаза}] 2H2O + O2}\) — каталаза ускоряет разложение пероксида водорода; в активном центре этого фермента находится железо.

Кинетическая устойчивость

Термодинамика показывает, выгодно ли превращение, а кинетика описывает, насколько быстро оно происходит. Если превращение выгодно, но энергия активации велика, исходные вещества могут сохраняться веками. Такое состояние называют кинетической устойчивостью.

Система	Выгодный процесс	Почему процесс протекает медленно
Алмаз	\(\ce{C_{алмаз} -> C_{графит}}\)	Для перестройки атомного каркаса требуется большая энергия активации.
\(\ce{H2 + O2}\)	\(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\)	Для начала цепной реакции нужна искра.
\(\ce{NO}\)	\(\ce{2NO -> N2 + O2}\) (\(\Delta G^\circ = -173\) кДж)	Энергия активации реакции очень велика.
\(\ce{NH4NO3}\)	Разложение со взрывом.	При обычных условиях разложение не начинается; нагрев или детонация могут вызвать быстрое разложение.
Комплексы хрома(III), кобальта(III)	Замещение лигандов.	Такие комплексы называют кинетически инертными, поскольку обмен лигандов происходит медленно.

Кинетическая устойчивость не гарантирует безопасности: нагрев может ускорить реакцию. Нитрат аммония может годами находиться на складе, но при пожаре возникает опасность взрыва. Взрывы нитрата аммония произошли в Тулузе в 2001 году и в порту Бейрута в 2020 году. В Бейруте хранилось 2750 тонн удобрения; взрыву предшествовал пожар.

scienceРеакции, которым требуется преодолеть энергетический барьер

\(\ce{2H2 + O2 ->[\text{искра}] 2H2O}\) — искра вызывает реакцию смеси водорода с кислородом, называемой гремучим газом.
\(\ce{2NH4NO3 ->[t] 2N2 + O2 + 4H2O}\) — при нагревании нитрат аммония может взрывно разлагаться.
\(\ce{C_{алмаз} ->[1500^\circ C,\ \text{без воздуха}] C_{графит}}\) — при сильном нагревании без доступа воздуха алмаз графитизируется.
\(\ce{2NO ->[Pt/Rh] N2 + O2}\) — в присутствии платины и родия возможно каталитическое разложение оксида азота.

push_pinГлавное

Скорость реакции возрастает при повышении концентрации реагентов и температуры, а для гетерогенных реакций также при увеличении площади поверхности; поэтому взвешенная в воздухе пыль представляет опасность взрыва. По правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 °C обычно ускоряет реакцию в 2–4 раза. Катализатор открывает путь с меньшей энергией активации, в итоге не расходуется и не меняет ни \(\Delta H\), ни положения равновесия. Смесь водорода с кислородом, алмаз и нитрат аммония могут долго сохраняться, несмотря на термодинамическую выгодность их превращений: реакции препятствует высокий энергетический барьер.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.