Скорость и катализ

9 заданий

От чего зависит скорость

Железный гвоздь ржавеет годами, железная пыль, брошенная в пламя, сгорает искрами. Скорость реакции зависит от нескольких факторов:

концентрация реагентов (для газов — давление): больше частиц — чаще столкновения;
площадь поверхности для гетерогенных реакций: порошок реагирует в тысячи раз быстрее куска;
температура: по эмпирическому правилу Вант-Гоффа скорость растёт в \(\gamma = 2\)–\(4\) раза на каждые 10 °C;
катализатор.

\[\frac{v_2}{v_1} = \gamma^{(t_2 - t_1)/10}\]

auto_awesomeВзрыв из муки

Мука, угольная и алюминиевая пыль, даже сахарная пудра, взвешенные в воздухе, сгорают так быстро, что это взрыв. Мельницы и шахты взрывались веками; в 1878 году взрыв на мельнице в Миннеаполисе разрушил полквартала. Поэтому на мукомольных и угольных предприятиях борются с пылью, а шахты «осланцовывают» — посыпают стены негорючей каменной пылью.

scienceКатализаторы в неорганической химии

\(\ce{2H2O2 ->[MnO2] 2H2O + O2 ^}\) — диоксид марганца; фермент каталаза в крови действует в миллионы раз быстрее.
\(\ce{2KClO3 ->[MnO2,\ t] 2KCl + 3O2 ^}\) — с катализатором при 200 °C, без него — лишь выше 400 °C и с образованием перхлората.
\(\ce{2SO2 + O2 <=>[V2O5] 2SO3}\) — контактный процесс.
\(\ce{N2 + 3H2 <=>[Fe] 2NH3}\) — синтез аммиака на железе с промоторами \(\ce{K2O}\) и \(\ce{Al2O3}\).
\(\ce{4NH3 + 5O2 ->[Pt/Rh] 4NO + 6H2O}\) — платино-родиевые сетки процесса Оствальда.
\(\ce{4HCl + O2 <=>[CuCl2,\ 450^\circ C] 2Cl2 + 2H2O}\) — процесс Дикона: хлор из хлороводорода на медном катализаторе.
\(\ce{CO + H2O <=>[Fe2O3,\ 400^\circ C] CO2 + H2}\) — конверсия водяного газа для получения водорода.

history_eduСлово «катализ»

Термин ввёл Йёнс Якоб Берцелиус в 1835 году, собрав разрозненные наблюдения: крахмал превращается в сахар при кислоте, пероксид водорода разлагается на платине, а сами кислота и платина не расходуются. Иоганн Дёберейнер ещё в 1823 году сделал «огниво»: струя водорода, попадая на губчатую платину, воспламенялась — зажигалку Дёберейнера продали десятками тысяч.

Энергетический профиль реакции

Чтобы молекулы прореагировали, им мало столкнуться — нужно преодолеть энергетический барьер: разорвать или ослабить старые связи до того, как образуются новые. Высота барьера над уровнем реагентов — энергия активации \(E_a\).

Энергетический профиль: катализатор снижает барьер, но не меняет уровни реагентов и продуктов

Вершина барьера — переходное состояние (активированный комплекс): неустойчивая конфигурация, которую нельзя выделить.
Катализатор разбивает путь на стадии с более низкими барьерами; между ними лежат промежуточные продукты (впадины на кривой).
\(\Delta H\) — разность уровней продуктов и реагентов — от катализатора не зависит.
Для обратной реакции энергия активации равна \(E_a + |\Delta H|\) (если прямая экзотермична).

edit_noteПероксид водорода и иодид

\(\ce{H2O2 + I- -> H2O + IO-}\) (медленно), затем \(\ce{H2O2 + IO- -> H2O + O2 + I-}\) (быстро). Иодид-ион расходуется в первой стадии и возвращается во второй — это катализатор; \(\ce{IO-}\) — промежуточная частица. Энергия активации падает с 76 до 57 кДж/моль, и разложение ускоряется примерно в 2000 раз при комнатной температуре.

scienceКатализ через промежуточные соединения

\(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\), затем \(\ce{NO2 + SO2 -> SO3 + NO}\) — старый нитрозный способ получения серной кислоты: оксиды азота — переносчик кислорода.
\(\ce{2Fe^3+ + 2I- -> 2Fe^2+ + I2}\) и \(\ce{2Fe^2+ + S2O8^2- -> 2Fe^3+ + 2SO4^2-}\) — ионы железа катализируют реакцию персульфата с иодидом.
\(\ce{2H2O2 ->[\text{каталаза}] 2H2O + O2}\) — фермент, в активном центре которого железо.

Кинетическая устойчивость

Термодинамика говорит, может ли процесс идти, кинетика — как быстро. Многие привычные вещества термодинамически неустойчивы, но живут веками благодаря высокой энергии активации.

Система	Выгодный процесс	Почему не идёт
алмаз	\(\ce{C_{алмаз} -> C_{графит}}\)	перестройка каркаса требует огромной энергии
\(\ce{H2 + O2}\)	\(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\)	нужна искра: цепная реакция не начинается сама
\(\ce{NO}\)	\(\ce{2NO -> N2 + O2}\) (\(\Delta G^\circ = -173\) кДж)	очень высокая энергия активации
\(\ce{NH4NO3}\)	разложение со взрывом	стабилен до нагрева или детонации
комплексы хрома(III), кобальта(III)	замещение лигандов	медленный обмен лигандов — «инертные» комплексы

Кинетическая устойчивость — не гарантия. Нитрат аммония годами лежит на складах, но при пожаре может взорваться: так случилось в Тулузе в 2001 году и в порту Бейрута в 2020 году, где взорвались 2750 тонн удобрения.

scienceКогда «спящая» реакция просыпается

\(\ce{2H2 + O2 ->[\text{искра}] 2H2O}\) — гремучий газ.
\(\ce{2NH4NO3 ->[t] 2N2 + O2 + 4H2O}\) — взрывное разложение нитрата аммония.
\(\ce{C_{алмаз} ->[1500^\circ C,\ \text{без воздуха}] C_{графит}}\) — при сильном нагреве алмаз графитизируется.
\(\ce{2NO ->[Pt/Rh] N2 + O2}\) — в автомобильном катализаторе оксид азота наконец разлагается.

push_pinГлавное

Скорость растёт с концентрацией реагентов, площадью поверхности (пылевые взрывы!) и температурой: по правилу Вант-Гоффа в 2–4 раза на каждые 10 °C. Катализатор открывает путь с меньшей энергией активации, не меняя ни \(\Delta H\), ни положения равновесия, и выходит из реакции неизменным. Термодинамически неустойчивые системы (смесь водорода с кислородом, алмаз, нитрат аммония) могут существовать сколь угодно долго, если энергия активации велика.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.