Количественная кинетика
Порядок реакции из опыта
Закон действующих масс для скорости: \(v = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\). Константа \(k\) зависит от температуры, показатели \(a\) и \(b\) — порядки по веществам — определяют только экспериментально.
errorПорядок — не коэффициент
Для \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) опыт действительно даёт \(v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]\) — редкое совпадение. Для \(\ce{H2 + Br2 -> 2HBr}\) закон скорости сложный: \(v = k[\ce{H2}][\ce{Br2}]^{1/2}/(1 + k'[\ce{HBr}]/[\ce{Br2}])\) — реакция цепная. Для разложения \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\) порядок первый, а не второй. Уравнение реакции описывает баланс, а не механизм.
Метод начальных скоростей: проводят опыты, меняя концентрацию одного вещества при постоянной другой, и сравнивают начальные скорости.
| Опыт | \([\ce{NO}]\), М | \([\ce{H2}]\), М | \(v_0\), М/с |
|---|---|---|---|
| 1 | 0,010 | 0,010 | \(1{,}2\cdot10^{-5}\) |
| 2 | 0,020 | 0,010 | \(4{,}8\cdot10^{-5}\) |
| 3 | 0,010 | 0,020 | \(2{,}4\cdot10^{-5}\) |
Для \(\ce{2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O}\): удвоение \([\ce{NO}]\) учетверяет скорость — второй порядок по NO; удвоение \([\ce{H2}]\) удваивает — первый порядок по водороду. \(v = k[\ce{NO}]^2[\ce{H2}]\), общий порядок 3, хотя в уравнении сумма коэффициентов реагентов 4.
Реакции первого порядка
Если скорость пропорциональна концентрации одного вещества, \(v = kc\), концентрация убывает по экспоненте — как в радиоактивном распаде (урок 6):
Главный признак первого порядка — период полупревращения не зависит от начальной концентрации: за каждые \(t_{1/2}\) концентрация уменьшается вдвое, сколько бы вещества ни было в начале. Второй признак — график \(\ln c\) от \(t\) прямой.
scienceРеакции первого порядка
- \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\) — при 45 °C в тетрахлорметане \(k = 6{,}2\cdot10^{-4}\) с⁻¹, \(t_{1/2} \approx 19\) мин.
- \(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\) в присутствии иодида — первый порядок по пероксиду.
- \(\ce{C2H5Cl -> C2H4 + HCl}\) — газовое разложение при нагревании.
- \(\ce{^{131}I -> ^{131}Xe + e-}\) — любой радиоактивный распад.
boltТри периода — восьмая часть
После одного периода полупревращения остаётся ½, после двух — ¼, после трёх — ⅛, после десяти — около 0,1 %. Если за 40 минут прореагировало 75 % вещества, то \(t_{1/2} = 20\) минут — без логарифмов.
Уравнение Аррениуса
Почему скорость так сильно зависит от температуры? В 1889 году Сванте Аррениус предложил: реагируют лишь частицы с энергией не ниже \(E_a\), а их доля растёт с температурой экспоненциально:
Здесь \(A\) — предэкспоненциальный множитель (частота удачно ориентированных столкновений), \(E_a\) — энергия активации. Если реакция при нагревании с 25 до 35 °C ускоряется вдвое, то \(E_a = \dfrac{8{,}314\ln2}{1/298 - 1/308} = 53\) кДж/моль — отсюда и «правило Вант-Гоффа» для многих реакций.
auto_awesomeСверчки-термометры
Частота стрекотания сверчков зависит от температуры по тому же закону: химические реакции в их мышцах ускоряются с теплом. Ещё в 1897 году американец Амос Долбир вывел формулу: число стрекотов за 14 секунд плюс 40 даёт температуру в градусах Фаренгейта. Энергия активации «сверчкового процесса» — около 50 кДж/моль, как у типичной химической реакции.
scienceРеакции с разными энергиями активации
- \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\) — \(E_a\) почти нулевая: реакция лимитируется диффузией.
- \(\ce{2HI -> H2 + I2}\) — \(E_a \approx 184\) кДж/моль: при 300 °C идёт медленно, при 500 °C — быстро.
- \(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\) — без катализатора энергия активации огромна (нужно разорвать связь N≡N), на железном катализаторе — в несколько раз меньше.
push_pinГлавное
Скорость \(v = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\), где порядки \(a\), \(b\) находят только из опыта: удвоили концентрацию — скорость выросла в \(2^a\) раз. Для реакции первого порядка \(\ln c = \ln c_0 - kt\) и \(t_{1/2} = \ln2/k\) не зависит от начальной концентрации. Уравнение Аррениуса \(k = Ae^{-E_a/RT}\): \(\ln(k_2/k_1) = \tfrac{E_a}{R}(1/T_1 - 1/T_2)\); при \(E_a \approx 50\) кДж/моль скорость около комнатной температуры удваивается на каждые 10 градусов.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.