Количественная кинетика

9 заданий

Порядок реакции из опыта

Чтобы рассчитать скорость реакции, нужно знать, как она зависит от концентраций реагентов. Эту зависимость записывают в виде кинетического уравнения, или закона действующих масс для скорости: \(v = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\). Здесь \(k\) — константа скорости, которая зависит от температуры. Показатели \(a\) и \(b\) называют порядками реакции по веществам A и B. Их определяют экспериментально, а не по коэффициентам уравнения реакции.

errorПорядок реакции и коэффициенты её уравнения

Для \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) опыт действительно даёт \(v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]\): порядки совпадают с коэффициентами реагентов. Но такое совпадение не является правилом. Для цепной реакции \(\ce{H2 + Br2 -> 2HBr}\) закон скорости имеет более сложный вид: \(v = k[\ce{H2}][\ce{Br2}]^{1/2}/(1 + k'[\ce{HBr}]/[\ce{Br2}])\). Разложение \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\) имеет первый, а не второй порядок. Уравнение реакции показывает соотношение веществ, но не механизм реакции, поэтому само по себе не определяет закон скорости.

Для определения порядков применяют метод начальных скоростей. В нескольких опытах изменяют начальную концентрацию одного реагента, сохраняя концентрацию другого постоянной, а затем сравнивают начальные скорости.

Опыт	\([\ce{NO}]\), М	\([\ce{H2}]\), М	\(v_0\), М/с
1	0,010	0,010	\(1{,}2\cdot10^{-5}\)
2	0,020	0,010	\(4{,}8\cdot10^{-5}\)
3	0,010	0,020	\(2{,}4\cdot10^{-5}\)

Рассмотрим данные для реакции \(\ce{2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O}\). В опытах 1 и 2 концентрация водорода одинакова: при удвоении \([\ce{NO}]\) скорость возрастает в четыре раза. Следовательно, порядок по NO равен двум. В опытах 1 и 3 постоянна концентрация NO: при удвоении \([\ce{H2}]\) скорость тоже удваивается. Значит, порядок по водороду равен одному. Кинетическое уравнение имеет вид \(v = k[\ce{NO}]^2[\ce{H2}]\). Сумму порядков по реагентам называют общим порядком реакции: здесь он равен 3, хотя сумма коэффициентов реагентов в уравнении реакции равна 4.

Реакции первого порядка

Теперь рассмотрим, как меняется концентрация во времени. Если скорость исчезновения вещества пропорциональна его концентрации, \(v = kc\), реакцию называют реакцией первого порядка. При таком законе концентрация убывает по экспоненте, как и число нераспавшихся ядер при радиоактивном распаде (урок 6):

\[c = c_0e^{-kt},\qquad \ln c = \ln c_0 - kt,\qquad t_{1/2} = \frac{\ln2}{k}\]

Период полупревращения — время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое. Для реакции первого порядка он не зависит от начальной концентрации: после каждого такого периода остаётся половина вещества, имевшегося в начале периода. Другой способ проверить первый порядок — построить график зависимости \(\ln c\) от \(t\): он будет прямой.

scienceПримеры процессов первого порядка

\(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\) — при разложении в тетрахлорметане при 45 °C \(k = 6{,}2\cdot10^{-4}\) с⁻¹, \(t_{1/2} \approx 19\) мин.
\(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\) — в присутствии иодида реакция имеет первый порядок по пероксиду.
\(\ce{C2H5Cl -> C2H4 + HCl}\) — при нагревании происходит газовое разложение.
\(\ce{^{131}I -> ^{131}Xe + e-}\) — при радиоактивном распаде иода-131, как и при любом радиоактивном распаде, число нераспавшихся ядер убывает по закону первого порядка.

boltДоля вещества после нескольких периодов полупревращения

После одного периода полупревращения остаётся ½ исходного количества вещества, после двух — ¼, после трёх — ⅛, а после десяти — около 0,1 %. Поэтому, если за 40 минут прореагировало 75 % вещества, осталось ¼ исходного количества: прошло два периода полупревращения, и \(t_{1/2} = 20\) минут. Логарифмы для такого расчёта не нужны.

Уравнение Аррениуса

Температура влияет на скорость реакции через константу скорости. В 1889 году Сванте Аррениус предложил объяснение: для реакции необходима энергия не ниже \(E_a\), а при повышении температуры доля частиц с достаточной энергией возрастает экспоненциально. Зависимость константы скорости от температуры выражает уравнение Аррениуса:

\[k = Ae^{-E_a/RT},\qquad \ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_1} - \frac1{T_2}\right)\]

Здесь \(E_a\) — энергия активации, а \(A\) — предэкспоненциальный множитель, учитывающий, в частности, частоту столкновений и вероятность подходящей ориентации частиц. Вторая запись позволяет найти энергию активации, если известны константы скорости при двух температурах. Например, если при нагревании с 25 до 35 °C реакция ускоряется вдвое, то \(E_a = \dfrac{8{,}314\ln2}{1/298 - 1/308} = 53\) кДж/моль. При подстановке \(8{,}314\) в Дж/(моль·К) результат расчёта сначала получают в Дж/моль, а затем переводят в кДж/моль. Так становится понятным «правило Вант-Гоффа» для многих реакций: вблизи комнатной температуры увеличение температуры на 10 градусов может примерно удвоить скорость.

auto_awesomeСверчки как термометры

Частота стрекотания сверчков возрастает с температурой, поскольку химические реакции в их мышцах ускоряются при нагревании. Ещё в 1897 году американец Амос Долбир вывел формулу: число стрекотов за 14 секунд плюс 40 даёт температуру в градусах Фаренгейта. Энергия активации «сверчкового процесса» составляет около 50 кДж/моль, как у типичной химической реакции.

scienceРеакции с разными энергиями активации

\(\ce{H+ + OH- -> H2O}\) — энергия активации \(E_a\) почти нулевая, поэтому скорость реакции ограничена диффузией.
\(\ce{2HI -> H2 + I2}\) — при \(E_a \approx 184\) кДж/моль реакция при 300 °C идёт медленно, а при 500 °C — быстро.
\(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\) — без катализатора энергия активации огромна, поскольку необходимо разорвать связь N≡N; на железном катализаторе она в несколько раз меньше.

push_pinГлавное

Зависимость скорости от концентраций описывает уравнение \(v = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\). Порядки \(a\) и \(b\) находят из опыта: если при неизменных остальных условиях концентрацию одного вещества удвоить, скорость изменится в \(2^a\) раз, где \(a\) — порядок по этому веществу. Для реакции первого порядка справедливы соотношения \(\ln c = \ln c_0 - kt\) и \(t_{1/2} = \ln2/k\); период полупревращения не зависит от начальной концентрации. Температурную зависимость константы скорости выражает уравнение Аррениуса \(k = Ae^{-E_a/RT}\), а из соотношения \(\ln(k_2/k_1) = \tfrac{E_a}{R}(1/T_1 - 1/T_2)\) находят энергию активации. При \(E_a \approx 50\) кДж/моль вблизи комнатной температуры скорость примерно удваивается при нагревании на каждые 10 градусов.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.