Почему ожидаемая реакция не наблюдается

9 заданий

Пассивация и защитные плёнки

Алюминий расположен в ряду напряжений далеко левее водорода, однако алюминиевые кастрюли десятилетиями используют для кипячения воды. Дело в том, что на воздухе металл покрывается плотной плёнкой оксида толщиной в несколько нанометров. Если её повредить, она быстро образуется вновь и препятствует контакту алюминия с водой. Такое торможение реакции защитной поверхностной плёнкой называют пассивацией.

Защитные плёнки возникают и в других случаях:

Алюминий, хром и железо пассивируются в концентрированных азотной и серной кислотах на холоду. Поэтому эти кислоты перевозят в стальных и алюминиевых цистернах.
Свинец покрывается малорастворимыми солями: в серной кислоте образуется \(\ce{PbSO4}\), а в соляной — \(\ce{PbCl2}\). Свинец соприкасается с серной кислотой и в свинцовых аккумуляторах, но при их работе не остаётся химически неизменным.
Магний в холодной воде защищён плёнкой \(\ce{Mg(OH)2}\). При кипячении реакция с водой идёт.

scienceОбразование и разрушение защитных плёнок

\(\ce{4Al + 3O2 -> 2Al2O3}\) — на воздухе плёнка оксида алюминия образуется за доли секунды.
\(\ce{2Al + 3HgCl2 -> 2AlCl3 + 3Hg}\) — выделившаяся ртуть образует с алюминием амальгаму, то есть сплав, из-за которого защитная плёнка не сохраняется. После этого алюминий реагирует с водой по уравнению \(\ce{2Al + 6H2O -> 2Al(OH)3 + 3H2 ^}\), и на его поверхности появляются хлопья гидроксида.
\(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) — щёлочь растворяет амфотерную оксидную плёнку, после чего алюминий реагирует с водой.
\(\ce{Pb + H2SO4 -> PbSO4 + H2}\) — в разбавленной серной кислоте поверхность свинца покрывается малорастворимым сульфатом, который тормозит дальнейшую реакцию.
\(\ce{Mg + 2H2O ->[t] Mg(OH)2 + H2 ^}\) — при кипячении защитная плёнка на магнии разрыхляется, поэтому реакция с водой идёт.

boltПределы действия защитной плёнки

Когда в условии задачи сказано, что железо не растворяется в концентрированной азотной кислоте на холоду, это не означает полного отсутствия реакции: поверхность металла сначала изменяется, образуя защитную плёнку. При нагревании пассивация снимается, и железо растворяется: \(\ce{Fe + 6HNO3 ->[t] Fe(NO3)3 + 3NO2 ^ + 3H2O}\).

Медленные превращения и перенапряжение

Отсутствие защитной плёнки ещё не означает, что реакция пойдёт быстро. Например, чистый цинк реагирует с разбавленной серной кислотой на удивление медленно. Причина связана со скоростью процессов на поверхности металла: для выделения водорода на цинке требуется большое перенапряжение, то есть дополнительная разность потенциалов, необходимая для протекания этого процесса с заметной скоростью. На меди водород выделяется легче.

Если добавить каплю раствора сульфата меди, протекает реакция \(\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}\). На поверхности цинка появляются участки меди. Вместе с окружающим цинком они образуют гальванические пары: цинк растворяется, а электроны переходят к медным участкам, на которых выделяется водород. В результате реакция может ускориться в десятки раз. По сходной причине технический цинк с примесями реагирует быстрее чистого.

scienceВлияние поверхности на скорость реакций

\(\ce{Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + H2 ^}\) — чистый цинк реагирует с разбавленной серной кислотой медленно, а в присутствии меди реакция ускоряется.
\(\ce{Zn + CuSO4 -> ZnSO4 + Cu}\) — выделившаяся медь образует на поверхности цинка участки, входящие в состав гальванических пар.
\(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2 ^}\) — при взаимодействии стали с соляной кислотой включения карбида железа могут служить катодными участками и ускорять растворение железа; по сходной причине сталь, содержащая углерод, может ржаветь быстрее чистого железа.

edit_noteКоррозия железа под каплей воды

У края капли кислорода больше, поэтому там протекает катодный процесс (\(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\)). В центре капли железо окисляется: здесь протекает анодный процесс (\(\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}\)). Ржавчина откладывается кольцом между этими участками. Таким образом, коррозия под каплей воды связана с образованием микроскопической гальванической пары (подробнее — в теме 11).

Практикум: выбираем объяснение

Как установить, почему ожидаемая реакция не наблюдается? Сначала следует проверить, возможна ли она при данных условиях, затем оценить её скорость и, наконец, уточнить условия опыта. Так можно различить три группы причин:

Термодинамическая невозможность: для рассматриваемого направления реакции \(\Delta G > 0\). Например, медь не вытесняет водород из кислот, а золото не растворяется в азотной кислоте.
Малая скорость реакции: превращению мешают высокий энергетический барьер, пассивация или перенапряжение. Метастабильным называют вещество, которое может перейти в более устойчивое состояние, но долго сохраняется из-за высокого энергетического барьера.
Условия опыта: значение имеют выбор реагента, его концентрация и возможность удаления продукта из области реакции. Так, дальнейшему взаимодействию свинца с кислотой мешает слой сульфата свинца; в других случаях на результат влияет равновесие.

scienceСопоставление похожих случаев

\(\ce{Cu + HCl}\) — медь не реагирует с соляной кислотой, поскольку расположена в ряду напряжений правее водорода.
\(\ce{Al + H2O}\) — реакция термодинамически возможна, но ей препятствует пассивация алюминия.
\(\ce{C_{алмаз} + O2}\) при комнатной температуре — окисление алмаза возможно, но протекает крайне медленно из-за высокого энергетического барьера.
\(\ce{Pb + HCl}\) — реакция начинается, но затем замедляется, поскольку \(\ce{PbCl2}\) мало растворим на холоду.
\(\ce{Ag + HNO3}\) — серебро реагирует с азотной кислотой по уравнению \(\ce{3Ag + 4HNO3 -> 3AgNO3 + NO + 2H2O}\); окислителем служит нитрат-ион, а не ионы водорода.

push_pinГлавное

Если ожидаемая реакция не наблюдается, прежде всего нужно различить термодинамическую невозможность и малую скорость. Реакцию могут тормозить защитная плёнка у алюминия, хрома и железа в концентрированных \(\ce{HNO3}\) и \(\ce{H2SO4}\) на холоду, слой \(\ce{PbSO4}\) на свинце, высокий энергетический барьер у метастабильных веществ или перенапряжение водорода на чистом цинке. Амальгамирование алюминия разрушает его защиту, а добавка \(\ce{CuSO4}\) к цинку создаёт гальванические пары и ускоряет реакцию.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.