Почему ожидаемая реакция не наблюдается
Пассивация и защитные плёнки
Алюминий стоит в ряду напряжений далеко левее водорода и «должен» бурно реагировать с водой. Но алюминиевые кастрюли кипятят воду десятилетиями. Металл покрыт плотной плёнкой оксида толщиной в несколько нанометров, которая мгновенно восстанавливается при повреждении. Это пассивация.
Пассивируются:
- алюминий, хром, железо в концентрированных азотной и серной кислотах на холоду — поэтому эти кислоты перевозят в стальных и алюминиевых цистернах;
- свинец в серной кислоте (нерастворимый \(\ce{PbSO4}\)) и соляной (\(\ce{PbCl2}\)) — в серной кислоте свинцовых аккумуляторов свинец держится годами;
- магний в холодной воде (плёнка \(\ce{Mg(OH)2}\)) — при кипячении реакция идёт.
scienceПлёнки: как они образуются и как их разрушают
- \(\ce{4Al + 3O2 -> 2Al2O3}\) — плёнка на воздухе за доли секунды.
- \(\ce{2Al + 3HgCl2 -> 2AlCl3 + 3Hg}\) — ртуть образует амальгаму, плёнка не держится, и далее \(\ce{2Al + 6H2O -> 2Al(OH)3 + 3H2 ^}\) — амальгамированный алюминий «кипит» в воде, обрастая хлопьями гидроксида.
- \(\ce{2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^}\) — щёлочь растворяет амфотерную плёнку.
- \(\ce{Pb + H2SO4 -> PbSO4 + H2}\) — реакция останавливается на поверхности: сульфат свинца нерастворим.
- \(\ce{Mg + 2H2O ->[t] Mg(OH)2 + H2 ^}\) — при кипячении плёнка разрыхляется.
boltПассивация — не «не реагирует»
В задачах пишут: «железо не растворяется в концентрированной азотной кислоте». Точнее — растворяется лишь поверхностный слой, образуя плёнку оксида. При нагревании пассивация снимается: \(\ce{Fe + 6HNO3 ->[t] Fe(NO3)3 + 3NO2 ^ + 3H2O}\).
Медленные превращения и перенапряжение
Чистый цинк реагирует с разбавленной серной кислотой на удивление медленно. Причина — не термодинамика, а кинетика на поверхности: выделение водорода на цинке требует большого перенапряжения — атомы водорода с трудом соединяются в молекулы на поверхности цинка. На меди это происходит гораздо легче.
Добавим каплю раствора сульфата меди: \(\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}\) — на цинке появляются медные островки, и образуются гальванические пары: цинк растворяется, а электроны перетекают к меди, где легко выделяется водород. Реакция ускоряется в десятки раз. Технический цинк с примесями реагирует быстрее чистого по той же причине.
scienceКинетика на поверхности
- \(\ce{Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + H2 ^}\) — медленно на чистом цинке, быстро с примесью меди.
- \(\ce{Zn + CuSO4 -> ZnSO4 + Cu}\) — «запуск» гальванических пар.
- \(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2 ^}\) — сталь с примесью углерода ржавеет быстрее чистого железа: карбид — «катод».
edit_noteПочему ржавеет железо под каплей воды
Край капли, где много кислорода, становится катодом (\(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\)), центр — анодом (\(\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}\)); ржавчина откладывается кольцом между ними. Коррозия — тоже гальваническая пара, только микроскопическая (подробнее — в теме 11).
Практикум: выбираем объяснение
В задачах «почему не идёт» полезно перебрать три группы причин:
- Термодинамика: \(\Delta G > 0\) при данных условиях (медь не вытесняет водород из кислот; золото не растворяется в азотной кислоте).
- Кинетика: реакция возможна, но медленна (метастабильность, высокий барьер, пассивация, перенапряжение).
- Условия: не тот реагент, не та концентрация, продукт не уходит (сульфат свинца на поверхности, равновесие).
scienceПохожие реакции — разные причины
- \(\ce{Cu + HCl}\) — не идёт термодинамически: медь правее водорода.
- \(\ce{Al + H2O}\) — возможна, но пассивация.
- \(\ce{C_{алмаз} + O2}\) при комнатной температуре — возможна, но барьер.
- \(\ce{Pb + HCl}\) — начинается и останавливается: \(\ce{PbCl2}\) мало растворим на холоду.
- \(\ce{Ag + HNO3}\) — идёт: \(\ce{3Ag + 4HNO3 -> 3AgNO3 + NO + 2H2O}\) — азотная кислота окисляет за счёт нитрат-иона, а не ионов водорода.
push_pinГлавное
Если реакция «должна» идти, но не идёт, ищите: защитную плёнку (алюминий, хром, железо в концентрированных \(\ce{HNO3}\) и \(\ce{H2SO4}\) на холоду; свинец в серной кислоте — \(\ce{PbSO4}\)), высокий барьер (метастабильные вещества), кинетику на поверхности (перенапряжение водорода на чистом цинке — добавка \(\ce{CuSO4}\) создаёт гальванические пары). Разрушение плёнки (амальгамирование алюминия) открывает термодинамически ожидаемую реакцию.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.