Галогениды и оксосоединения титана

9 заданий

Тетрахлорид титана

\(\ce{TiCl4}\) — ключевое соединение титановой металлургии (урок 171). Это бесцветная жидкость (т. пл. −24 °C, т. кип. 136 °C) из тетраэдрических молекул — ковалентный галогенид, похожий на \(\ce{SiCl4}\). Атом титана имеет пустые d-орбитали и охотно принимает электронные пары: \(\ce{TiCl4}\) — сильная кислота Льюиса.

С водой — бурный гидролиз; во влажном воздухе жидкость «дымит»: капельки соляной кислоты и частицы гидратированного \(\ce{TiO2}\) образуют густой белый туман. Им ставили дымовые завесы и писали надписи в небе с самолётов.

scienceТетрахлорид титана

\(\ce{TiO2 + 2C + 2Cl2 ->[900 °C] TiCl4 + 2CO}\).
\(\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 v + 4HCl}\); с малым количеством воды — \(\ce{TiCl4 + H2O -> TiOCl2 + 2HCl}\).
\(\ce{TiCl4 + 2KCl -> K2[TiCl6]}\); в концентрированной HCl — \(\ce{H2[TiCl6]}\).
\(\ce{TiCl4 + 2(C2H5)2O -> TiCl4*2(C2H5)2O}\) — аддукт с эфиром, Ti — шестикоординированный.
\(\ce{TiCl4 + 4NaOH -> TiO2 v + 4NaCl + 2H2O}\).

history_eduПолиэтилен при комнатной температуре

В 1953 году Карл Циглер обнаружил, что смесь \(\ce{TiCl4}\) с триэтилалюминием полимеризует этилен при атмосферном давлении, а Джулио Натта с такими катализаторами получил стереорегулярный полипропилен. Нобелевская премия 1963 года; сегодня так делают десятки миллионов тонн пластиков в год.

Низшие хлориды и фториды

Трихлорид титана \(\ce{TiCl3}\) — фиолетовые (и коричневая) модификации; получают восстановлением \(\ce{TiCl4}\) водородом или алюминием. При нагревании без доступа воздуха диспропорционирует, а \(\ce{TiCl2}\) при ещё более сильном нагреве — тоже:

\[\ce{2TiCl3 ->[450 °C] TiCl2 + TiCl4 ^}, \qquad \ce{2TiCl2 ->[t] Ti + TiCl4 ^}.\]

Летучий \(\ce{TiCl4}\) уходит — равновесие смещается вправо.

Фториды. В отличие от молекулярного \(\ce{TiCl4}\), \(\ce{TiF4}\) — твёрдое вещество: маленькие фторид-ионы связывают атомы титана мостиками, координационное число Ti становится 6. Устойчивый фторокомплекс \(\ce{[TiF6]^2-}\) — причина растворимости титана и его диоксида в HF; \(\ce{K2[TiF6]}\) кристаллизуется из растворов.

scienceГалогениды титана

\(\ce{2TiCl4 + H2 ->[t] 2TiCl3 + 2HCl}\).
\(\ce{2TiCl3 ->[t] TiCl2 + TiCl4 ^}\).
\(\ce{TiO2 + 4HF -> TiF4 + 2H2O}\); \(\ce{TiF4 + 2KF -> K2[TiF6]}\).
\(\ce{Ti + 2I2 ->[t] TiI4}\) — иодид для рафинирования (урок 171).

boltХлорид или фторид?

Высшие хлориды переходных металлов часто молекулярны и летучи (\(\ce{TiCl4}\), \(\ce{VCl4}\), \(\ce{NbCl5}\) — димер), а фториды тех же металлов — полимерны и нелетучи или образуют прочные фторокомплексы. Тот же контраст — у \(\ce{AlCl3}\) (легко возгоняется) и \(\ce{AlF3}\) (возгоняется лишь около 1290 °C).

Титанил, титанаты и пероксокомплексы

В кислых растворах «голого» \(\ce{Ti^4+}\) нет: заряд слишком велик для маленького иона, и он гидролизуется до титанила \(\ce{TiO^2+}\) (в кристаллах \(\ce{TiOSO4*H2O}\) — зигзагообразные цепи \(\ce{-Ti-O-Ti-O-}\)). При разбавлении и нагревании выпадает гидратированный диоксид («титановая кислота»): свежеосаждённая \(\alpha\)-форма растворяется в кислотах, состаренная \(\beta\)-форма — уже нет.

Титанаты — смешанные оксиды: \(\ce{Na2TiO3}\), \(\ce{FeTiO3}\) (ильменит), \(\ce{CaTiO3}\) (перовскит), \(\ce{BaTiO3}\), \(\ce{SrTiO3}\), \(\ce{Li4Ti5O12}\). Это не соли с дискретным анионом «\(\ce{TiO3^2-}\)», а каркасы из октаэдров \(\ce{TiO6}\).

auto_awesomeПеровскит

Минерал \(\ce{CaTiO3}\) нашёл на Урале Густав Розе в 1839 году и назвал в честь графа Льва Перовского. Структуру «перовскита» имеют сотни веществ: сегнетоэлектрик \(\ce{BaTiO3}\) (конденсаторы в каждом смартфоне), сверхпроводники, а также солнечные элементы на галогенидных перовскитах. \(\ce{SrTiO3}\) в 1950-х продавали как имитацию бриллианта («фабулит») — он даже «играет» сильнее алмаза.

scienceОксосоединения титана

\(\ce{TiCl4 + H2O -> TiOCl2 + 2HCl}\).
\(\ce{TiO2 + H2SO4 ->[t] TiOSO4 + H2O}\).
\(\ce{TiO2 + CaO ->[t] CaTiO3}\); \(\ce{TiO2 + 2Na2CO3 ->[t] Na4TiO4 + 2CO2}\).
\(\ce{TiOSO4 + H2O2 -> [TiO(H2O2)]SO4}\).

push_pinГлавное

\(\ce{TiCl4}\) — бесцветная жидкость (т. кип. 136 °C) из тетраэдрических молекул, сильная кислота Льюиса; дымит на воздухе: \(\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 + 4HCl}\) (частично — \(\ce{TiOCl2}\)); с хлоридами даёт \(\ce{[TiCl6]^2-}\), с эфирами — аддукты; вместе с алкилалюминием — катализатор Циглера — Натта. \(\ce{TiF4}\) — твёрдый полимер с мостиковыми фторидами; \(\ce{K2[TiF6]}\). \(\ce{TiCl3}\) (фиолетовый) при нагревании диспропорционирует: \(\ce{2TiCl3 -> TiCl2 + TiCl4}\). В кислых растворах Ti(IV) — «титанил» \(\ce{TiO^2+}\) (на деле цепи \(\ce{(TiO)_n^{2n+}}\)); титанаты — \(\ce{Na2TiO3}\), перовскит \(\ce{CaTiO3}\), \(\ce{BaTiO3}\); пероксокомплексы.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.