Галогениды и оксосоединения титана

9 заданий

Тетрахлорид титана

\(\ce{TiCl4}\) играет важную роль в титановой металлургии (урок 171). Это бесцветная жидкость с температурой плавления −24 °C и температурой кипения 136 °C. Подобно \(\ce{SiCl4}\), тетрахлорид титана является ковалентным галогенидом и состоит из тетраэдрических молекул. У атома титана есть свободные d-орбитали, поэтому молекула может принимать электронные пары. Вещества, принимающие электронную пару, называют кислотами Льюиса; \(\ce{TiCl4}\) является сильной кислотой Льюиса.

Этим свойством объясняется способность \(\ce{TiCl4}\) присоединять хлорид-ионы и молекулы эфира. При присоединении хлорид-ионов образуются комплексные соединения. Продукт присоединения молекул эфира называют аддуктом.

С водой тетрахлорид титана бурно гидролизуется. Во влажном воздухе жидкость дымит: капельки соляной кислоты и частицы гидратированного \(\ce{TiO2}\) образуют густой белый туман. Это свойство использовали для создания дымовых завес и надписей в небе с самолётов.

scienceТетрахлорид титана

\(\ce{TiO2 + 2C + 2Cl2 ->[900 °C] TiCl4 + 2CO}\) — при хлорировании диоксида титана в присутствии углерода образуется тетрахлорид титана.
\(\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 v + 4HCl}\) — при гидролизе образуются диоксид титана и соляная кислота; \(\ce{TiCl4 + H2O -> TiOCl2 + 2HCl}\) — при меньшем количестве воды образуется оксихлорид титана.
\(\ce{TiCl4 + 2KCl -> K2[TiCl6]}\) — при присоединении хлорид-ионов образуется комплексное соединение; в концентрированной HCl образуется \(\ce{H2[TiCl6]}\).
\(\ce{TiCl4 + 2(C2H5)2O -> TiCl4*2(C2H5)2O}\) — при присоединении эфира образуется аддукт, в котором координационное число титана равно 6.
\(\ce{TiCl4 + 4NaOH -> TiO2 v + 4NaCl + 2H2O}\) — при взаимодействии со щёлочью осаждается гидратированный диоксид титана.

history_eduПолиэтилен при комнатной температуре

В 1953 году Карл Циглер обнаружил, что смесь \(\ce{TiCl4}\) с триэтилалюминием позволяет полимеризовать этилен при комнатной температуре и атмосферном давлении. Джулио Натта с такими катализаторами получил стереорегулярный полипропилен. За исследования в этой области Циглер и Натта получили Нобелевскую премию 1963 года. Сегодня с применением подобных катализаторов производят десятки миллионов тонн пластиков в год.

Низшие хлориды и фториды

Помимо тетрахлорида, титан образует хлориды, в которых его степень окисления ниже. Трихлорид титана \(\ce{TiCl3}\) существует в фиолетовых и коричневой модификациях. Его получают восстановлением \(\ce{TiCl4}\) водородом или алюминием.

При нагревании \(\ce{TiCl3}\) без доступа воздуха часть атомов титана(III) восстанавливается до титана(II), а другая часть окисляется до титана(IV). Это реакция диспропорционирования. При ещё более сильном нагревании диспропорционирует и \(\ce{TiCl2}\):

\[\ce{2TiCl3 ->[450 °C] TiCl2 + TiCl4 ^}, \qquad \ce{2TiCl2 ->[t] Ti + TiCl4 ^}.\]

Образующийся летучий \(\ce{TiCl4}\) удаляется из зоны реакции, поэтому равновесие смещается в сторону продуктов.

Строение тетрафторида титана отличается от строения тетрахлорида. \(\ce{TiF4}\) является твёрдым веществом: небольшие фторид-ионы связывают атомы титана мостиками, и координационное число титана становится равным 6. Кроме того, титан образует устойчивый фторокомплекс \(\ce{[TiF6]^2-}\). Его образование объясняет растворение титана и его диоксида в HF; из растворов кристаллизуется \(\ce{K2[TiF6]}\).

scienceГалогениды титана

\(\ce{2TiCl4 + H2 ->[t] 2TiCl3 + 2HCl}\) — водород восстанавливает тетрахлорид титана до трихлорида.
\(\ce{2TiCl3 ->[t] TiCl2 + TiCl4 ^}\) — при нагревании трихлорид титана диспропорционирует.
\(\ce{TiO2 + 4HF -> TiF4 + 2H2O}\) — диоксид титана взаимодействует с HF; \(\ce{TiF4 + 2KF -> K2[TiF6]}\) — при присоединении фторид-ионов образуется фторокомплекс.
\(\ce{Ti + 2I2 ->[t] TiI4}\) — при нагревании титана с иодом образуется иодид, используемый для рафинирования (урок 171).

boltСравнение хлоридов и фторидов

Высшие хлориды переходных металлов нередко состоят из молекул и летучи: таковы \(\ce{TiCl4}\), \(\ce{VCl4}\) и димерный \(\ce{NbCl5}\). В отличие от \(\ce{TiCl4}\), твёрдый \(\ce{TiF4}\) имеет полимерное строение и значительно менее летуч; фториды также могут образовывать прочные фторокомплексы. Похожее различие наблюдается у \(\ce{AlCl3}\), который легко возгоняется, и \(\ce{AlF3}\), который возгоняется лишь около 1290 °C.

Титанил, титанаты и пероксокомплексы

Ион \(\ce{Ti^4+}\) мал и несёт большой заряд, поэтому титан(IV) в водном растворе сильно гидролизуется. По этой причине в кислых растворах нет свободных ионов \(\ce{Ti^4+}\): для описания соединений титана(IV) в них используют название титанил и условную запись \(\ce{TiO^2+}\). В кристаллах \(\ce{TiOSO4*H2O}\) атомы титана и кислорода образуют зигзагообразные цепи \(\ce{-Ti-O-Ti-O-}\).

При разбавлении и нагревании раствора выпадает гидратированный диоксид титана, который также называют «титановой кислотой». Свежеполученная \(\alpha\)-форма растворяется в кислотах, а состаренная \(\beta\)-форма уже не растворяется.

Титанаты представляют собой смешанные оксиды. К ним относятся \(\ce{Na2TiO3}\), \(\ce{FeTiO3}\) (ильменит), \(\ce{CaTiO3}\) (перовскит), \(\ce{BaTiO3}\), \(\ce{SrTiO3}\) и \(\ce{Li4Ti5O12}\). Формулы перечисленных соединений выражают соотношение элементов, но не означают присутствия отдельных анионов «\(\ce{TiO3^2-}\)»: их структуры построены из октаэдров \(\ce{TiO6}\). При этом титанаты различаются по составу; ниже приведена также реакция образования \(\ce{Na4TiO4}\).

auto_awesomeПеровскит

Минерал \(\ce{CaTiO3}\) нашёл на Урале Густав Розе в 1839 году и назвал в честь графа Льва Перовского. Структуру перовскита имеют сотни веществ. Среди них есть сегнетоэлектрик \(\ce{BaTiO3}\), используемый в конденсаторах смартфонов, и сверхпроводники; галогенидные перовскиты применяют в солнечных элементах. В 1950-х годах \(\ce{SrTiO3}\) продавали как имитацию бриллианта под названием «фабулит»: разложение света на цвета в нём выражено даже сильнее, чем в алмазе.

При взаимодействии соединений титана(IV) с \(\ce{H2O2}\) образуются пероксокомплексы. Последняя запись во врезке условно показывает присоединение пероксида водорода к соединению титанила.

scienceОксосоединения титана

\(\ce{TiCl4 + H2O -> TiOCl2 + 2HCl}\) — при взаимодействии тетрахлорида титана с небольшим количеством воды образуется оксихлорид титана.
\(\ce{TiO2 + H2SO4 ->[t] TiOSO4 + H2O}\) — при нагревании диоксида титана с серной кислотой образуется сульфат титанила.
\(\ce{TiO2 + CaO ->[t] CaTiO3}\) — при нагревании диоксида титана с оксидом кальция образуется титанат кальция; \(\ce{TiO2 + 2Na2CO3 ->[t] Na4TiO4 + 2CO2}\) — при сплавлении диоксида титана с карбонатом натрия образуется другой титанат.
\(\ce{TiOSO4 + H2O2 -> [TiO(H2O2)]SO4}\) — запись условно показывает присоединение пероксида водорода к сульфату титанила.

push_pinГлавное

\(\ce{TiCl4}\) состоит из тетраэдрических молекул, является сильной кислотой Льюиса и представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136 °C. Во влажном воздухе он дымит вследствие гидролиза: \(\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 + 4HCl}\); при меньшем количестве воды образуется \(\ce{TiOCl2}\). С хлоридами тетрахлорид титана образует \(\ce{[TiCl6]^2-}\), с эфирами — аддукты, а вместе с алкилалюминием служит катализатором Циглера — Натта. В отличие от него, \(\ce{TiF4}\) является твёрдым полимерным веществом с мостиковыми фторидами; пример фторокомплекса титана — \(\ce{K2[TiF6]}\). При нагревании фиолетовый \(\ce{TiCl3}\) диспропорционирует: \(\ce{2TiCl3 -> TiCl2 + TiCl4}\). Для соединений титана(IV) в кислых растворах используют условную запись титанила \(\ce{TiO^2+}\); цепи \(\ce{(TiO)_n^{2n+}}\) относятся к строению твёрдого соединения. Среди титанатов находятся \(\ce{Na2TiO3}\) и перовскиты \(\ce{CaTiO3}\) и \(\ce{BaTiO3}\); при взаимодействии соединений титана(IV) с пероксидом водорода образуются пероксокомплексы.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.