Ванадий в разных степенях окисления
Четыре цвета ванадия
В 1801 году Андрес Мануэль дель Рио обнаружил ванадий в мексиканской руде, но его убедили, что найденный им элемент представляет собой загрязнённый хром. В 1830 году Нильс Сефстрём вновь открыл ванадий в шведской железной руде и назвал его в честь Ванадис — скандинавской богини красоты. Такое название напоминает о разнообразной окраске соединений ванадия.
Изменение окраски можно наблюдать, если добавить цинк к жёлтому подкисленному раствору ванадата. Цинк последовательно восстанавливает ванадий(V), поэтому в растворе появляются частицы ванадия с другими степенями окисления:
| Степень окисления | Частица | Цвет |
|---|---|---|
| +5 | \(\ce{VO2+}\) (ион диоксованадия(V)) | Раствор жёлтого цвета. |
| +4 | \(\ce{VO^2+}\) (ион ванадила(IV)) | Раствор синего цвета. |
| +3 | \(\ce{[V(H2O)6]^3+}\) | Раствор зелёного цвета. |
| +2 | \(\ce{[V(H2O)6]^2+}\) | Раствор фиолетового цвета. |
Между жёлтой и синей окраской раствор может казаться зелёным, поскольку в нём одновременно присутствуют частицы V(V) и V(IV). Этот промежуточный цвет не следует путать с окраской раствора V(III).
Чтобы предсказать, до какой степени окисления восстановится ванадий, сравнивают стандартные электродные потенциалы соответствующих пар. В кислой среде последовательным стадиям восстановления отвечают следующие значения:
Восстановление термодинамически возможно, если потенциал пары ванадия выше потенциала пары восстановителя. Поэтому цинк (\(-0{,}76\) В) восстанавливает ванадий до \(\ce{V^2+}\), но не до металла. Ионы \(\ce{Sn^2+}\) (+0,15 В) могут восстановить его до \(\ce{V^3+}\), а ионы \(\ce{Fe^2+}\) (+0,77 В) — только до \(\ce{VO^2+}\). Сернистый газ (+0,17 В) по потенциалам мог бы восстановить ванадий до \(\ce{V^3+}\), однако эта стадия протекает очень медленно. Поэтому на практике восстановление сернистым газом останавливается на V(IV).
scienceВосстановление ванадия
- \(\ce{2VO2+ + Zn + 4H+ -> 2VO^2+ + Zn^2+ + 2H2O}\) — цинк восстанавливает ванадий(V) до ванадия(IV).
- \(\ce{2VO^2+ + Zn + 4H+ -> 2V^3+ + Zn^2+ + 2H2O}\) — цинк восстанавливает ванадий(IV) до ванадия(III).
- \(\ce{2V^3+ + Zn -> 2V^2+ + Zn^2+}\) — цинк восстанавливает ванадий(III) до ванадия(II).
- \(\ce{VO2+ + Fe^2+ + 2H+ -> VO^2+ + Fe^3+ + H2O}\) — ионы железа(II) восстанавливают ванадий(V) до ванадия(IV).
- \(\ce{V2O5 + 6HCl -> 2VOCl2 + Cl2 ^ + 3H2O}\) — при взаимодействии оксида ванадия(V) с соляной кислотой хлорид-ионы окисляются до хлора.
Ванадий(V): оксид и ванадаты
Оксид ванадия(V) \(\ce{V2O5}\) имеет оранжево-красную окраску. Его получают прокаливанием метаванадата аммония. Это амфотерный оксид, у которого кислотные свойства выражены сильнее основных: в кислотах он образует жёлтые соли диоксованадия, а со щелочами — ванадаты.
Состав частиц ванадия(V) в растворе зависит от pH. При изменении кислотности меняются и состав, и окраска раствора:
| pH | Частица | Цвет |
|---|---|---|
| < 1 | \(\ce{VO2+}\) | Раствор жёлтого цвета. |
| 2–6 | \(\ce{[V10O28]^6-}\) (декаванадат) и его протонированные формы | Раствор оранжевого цвета. |
| 7–9 | Метаванадаты, в том числе циклический \(\ce{[V4O12]^4-}\). | Раствор бесцветный. |
| 10–12 | \(\ce{[V2O7]^4-}\) (пированадат) | Раствор бесцветный. |
| > 13 | \(\ce{VO4^3-}\) (ортованадат) | Раствор бесцветный. |
При подкислении мономерные анионы объединяются через мостики V–O–V с отщеплением воды. Такое объединение частиц называют конденсацией. Сходные процессы возможны у фосфатов и хроматов, но ванадаты конденсируются охотнее.
scienceВанадий(V)
- \(\ce{2NH4VO3 ->[t] V2O5 + 2NH3 ^ + H2O}\) — при прокаливании метаванадата аммония образуется оксид ванадия(V).
- \(\ce{V2O5 + 6NaOH -> 2Na3VO4 + 3H2O}\); \(\ce{V2O5 + H2SO4 -> (VO2)2SO4 + H2O}\) — при взаимодействии со щёлочью оксид образует ванадат, а при взаимодействии с кислотой образует соль диоксованадия.
- \(\ce{10VO4^3- + 24H+ -> [V10O28]^6- + 12H2O}\) — при подкислении ортованадат-ионы конденсируются в декаванадат-ион.
- \(\ce{V2O5 + SO2 -> V2O4 + SO3}\), затем \(\ce{2V2O4 + O2 -> 2V2O5}\) — при каталитическом окислении сернистого газа оксид ванадия(V) сначала восстанавливается, а затем вновь окисляется кислородом.
- \(\ce{3V2O5 + 10Al -> 6V + 5Al2O3}\) — алюминий восстанавливает оксид ванадия(V) до металла; ванадий используют при производстве ферросплавов.
auto_awesomeВанадиевая сталь «Форда»
Генри Форд изучил обломки французского гоночного автомобиля и выяснил, что его прочная и лёгкая сталь легирована ванадием. С 1908 года при производстве «Модели Т» применяли ванадиевую сталь. Сегодня около 90 % ванадия используют для легирования сталей.
Ванадий в анализе и технике
Окислительно-восстановительные свойства ванадия позволяют определять его содержание в стали. Для этого навеску растворяют и восстанавливают ванадий сернистым газом до \(\ce{VO^2+}\). Избыток сернистого газа удаляют кипячением, после чего раствор титруют перманганатом: ванадий(IV) вновь окисляется до \(\ce{VO2+}\).
Разные степени окисления ванадия используют и в проточных аккумуляторах. В двух баках такого аккумулятора находятся растворы соединений ванадия: пара \(\ce{V^2+}/\ce{V^3+}\) относится к отрицательному электроду, а пара \(\ce{VO^2+}/\ce{VO2+}\) — к положительному. ЭДС составляет около \(1{,}00 - (-0{,}26) = 1{,}26\) В. Поскольку оба электролита содержат соединения одного элемента, перенос ионов ванадия через мембрану не загрязняет их посторонним металлом. Такие аккумуляторы запасают энергию солнечных и ветровых станций. Идею предложила Мария Скиллас-Казакос (Австралия, 1980-е).
auto_awesomeВанадий в живых организмах
Асцидии — морские мешковидные животные — накапливают ванадий в клетках крови в концентрациях в миллионы раз выше, чем в морской воде. Мухомор красный содержит комплекс ванадия(IV) — амавадин. Ванадиевые ферменты морских водорослей участвуют в окислении бромид-ионов и образовании бромсодержащих органических веществ.
boltПодсчёт электронов в задачах на ванадий
Сначала определите начальную и конечную степени окисления ванадия по условию задачи или окраске раствора. Затем вычислите, сколько электронов отдаёт или принимает один атом ванадия. Если одну и ту же навеску перед титрованием перевести в состояние \(\ce{V^2+}\), на её окисление расходуется втрое больше перманганата, чем при исходном состоянии \(\ce{VO^2+}\).
push_pinГлавное
В кислой среде степени окисления ванадия различают по окраске раствора: \(\ce{VO2+}\) (V) жёлтый, \(\ce{VO^2+}\) (IV) синий, \(\ce{V^3+}\) зелёный, \(\ce{V^2+}\) фиолетовый. Стандартные потенциалы \(E^\circ\) составляют для пар \(\ce{VO2+}/\ce{VO^2+}\) +1,00 В, \(\ce{VO^2+}/\ce{V^3+}\) +0,34 В и \(\ce{V^3+}/\ce{V^2+}\) −0,26 В. Цинк восстанавливает V(V) до V(II), а \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{SO2}\) — до V(IV); \(\ce{KMnO4}\) окисляет ванадий до V(V). В сильнокислой среде ванадий(V) присутствует в виде \(\ce{VO2+}\), при pH 2–6 образует оранжевый декаванадат \(\ce{[V10O28]^6-}\), а в щелочной среде — бесцветные мета-, пиро- и ортованадаты. Амфотерный \(\ce{V2O5}\) служит катализатором окисления \(\ce{SO2}\). В ванадиевых проточных аккумуляторах используют пары \(\ce{V^2+}/\ce{V^3+}\) и \(\ce{VO^2+}/\ce{VO2+}\); их ЭДС составляет около 1,26 В.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.