Ванадий в разных степенях окисления
Четыре цвета ванадия
В 1830 году Нильс Сефстрём нашёл в шведской железной руде элемент с необычайно разноцветными соединениями и назвал его в честь Ванадис — скандинавской богини красоты. (Ещё в 1801 году ванадий открыл в мексиканской руде Андрес Мануэль дель Рио, но его убедили, что это загрязнённый хром.)
Если к жёлтому подкисленному раствору ванадата добавить цинк, окраска меняется на глазах:
| Степень окисления | Частица | Цвет |
|---|---|---|
| +5 | \(\ce{VO2+}\) (диоксованадий) | жёлтый |
| +4 | \(\ce{VO^2+}\) (ванадил) | синий |
| +3 | \(\ce{[V(H2O)6]^3+}\) | зелёный |
| +2 | \(\ce{[V(H2O)6]^2+}\) | фиолетовый |
(Между жёлтым и синим мелькает зелёный — это смесь V(V) и V(IV).)
Стандартные потенциалы в кислой среде:
Восстановитель с потенциалом ниже порога ведёт реакцию дальше: цинк (\(-0{,}76\) В) — до \(\ce{V^2+}\); \(\ce{Sn^2+}\) (+0,15 В) — до \(\ce{V^3+}\); \(\ce{Fe^2+}\) (+0,77 В) — только до \(\ce{VO^2+}\). Сернистый газ (+0,17 В) термодинамически мог бы восстановить ванадий и до \(\ce{V^3+}\), но эта стадия с ним идёт очень медленно — практически он тоже останавливается на V(IV).
scienceВосстановление ванадия
- \(\ce{2VO2+ + Zn + 4H+ -> 2VO^2+ + Zn^2+ + 2H2O}\).
- \(\ce{2VO^2+ + Zn + 4H+ -> 2V^3+ + Zn^2+ + 2H2O}\).
- \(\ce{2V^3+ + Zn -> 2V^2+ + Zn^2+}\).
- \(\ce{VO2+ + Fe^2+ + 2H+ -> VO^2+ + Fe^3+ + H2O}\).
- \(\ce{V2O5 + 6HCl -> 2VOCl2 + Cl2 ^ + 3H2O}\) — ванадий(V) окисляет соляную кислоту.
Ванадий(V): оксид и ванадаты
\(\ce{V2O5}\) — оранжево-красный амфотерный оксид (с перевесом кислотных свойств); получают прокаливанием метаванадата аммония. В кислотах даёт жёлтые соли диоксованадия, в щелочах — ванадаты.
Состав ванадия(V) в растворе сильно зависит от pH:
| pH | Частица | Цвет |
|---|---|---|
| < 1 | \(\ce{VO2+}\) | жёлтый |
| 2–6 | \(\ce{[V10O28]^6-}\) (декаванадат) и его протонированные формы | оранжевый |
| 7–9 | метаванадаты, циклы \(\ce{[V4O12]^4-}\) | бесцветный |
| 10–12 | \(\ce{[V2O7]^4-}\) (пированадат) | бесцветный |
| > 13 | \(\ce{VO4^3-}\) (ортованадат) | бесцветный |
При подкислении мономерные анионы конденсируются — сливаются через мостики V–O–V с отщеплением воды, как фосфаты и хроматы, но охотнее.
scienceВанадий(V)
- \(\ce{2NH4VO3 ->[t] V2O5 + 2NH3 ^ + H2O}\).
- \(\ce{V2O5 + 6NaOH -> 2Na3VO4 + 3H2O}\); \(\ce{V2O5 + H2SO4 -> (VO2)2SO4 + H2O}\).
- \(\ce{10VO4^3- + 24H+ -> [V10O28]^6- + 12H2O}\).
- \(\ce{V2O5 + SO2 -> V2O4 + SO3}\), затем \(\ce{2V2O4 + O2 -> 2V2O5}\) — катализ окисления \(\ce{SO2}\).
- \(\ce{3V2O5 + 10Al -> 6V + 5Al2O3}\) — ферросплавы.
auto_awesomeВанадиевая сталь «Форда»
Генри Форд, рассмотрев обломки французского гоночного автомобиля, узнал, что сталь в нём легирована ванадием, — прочная и лёгкая. С 1908 года «Модель Т» делали из ванадиевой стали. Сегодня около 90 % ванадия идёт на легирование сталей.
Ванадий в анализе и технике
Определение ванадия в стали. Навеску растворяют, ванадий восстанавливают до \(\ce{VO^2+}\) сернистым газом (избыток удаляют кипячением) и титруют перманганатом до \(\ce{VO2+}\):
Проточные аккумуляторы. В ванадиевом проточном аккумуляторе в двух баках — растворы ванадия: \(\ce{V^2+}/\ce{V^3+}\) (отрицательный электрод) и \(\ce{VO^2+}/\ce{VO2+}\) (положительный). ЭДС около \(1{,}00 - (-0{,}26) = 1{,}26\) В. Один и тот же элемент по обе стороны мембраны — перетекание ионов не «отравляет» электролит. Такие батареи запасают энергию солнечных и ветровых станций; идея Марии Скиллас-Казакос (Австралия, 1980-е).
auto_awesomeВанадий в живом
Асцидии — морские «мешочки» — накапливают ванадий в клетках крови в концентрациях в миллионы раз выше, чем в морской воде. Мухомор красный содержит комплекс ванадия(IV) — амавадин, а ванадиевые ферменты морских водорослей окисляют бромид и образуют бромсодержащие органические вещества.
boltКак считать электроны в задачах на ванадий
Степень окисления в начале и в конце определяйте по окраске или по условию, затем — число электронов на атом. Одна и та же навеска, титрованная из состояния \(\ce{V^2+}\), израсходует втрое больше перманганата, чем из состояния \(\ce{VO^2+}\).
push_pinГлавное
Ванадий — «элемент-радуга»: \(\ce{VO2+}\) (V) жёлтый, \(\ce{VO^2+}\) (IV) синий, \(\ce{V^3+}\) зелёный, \(\ce{V^2+}\) фиолетовый. \(E^\circ\): \(\ce{VO2+}/\ce{VO^2+}\) +1,00 В, \(\ce{VO^2+}/\ce{V^3+}\) +0,34 В, \(\ce{V^3+}/\ce{V^2+}\) −0,26 В. Цинк восстанавливает V(V) до V(II), \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{SO2}\) — только до V(IV); \(\ce{KMnO4}\) окисляет всё до V(V). Ванадий(V) в сильнокислой среде — \(\ce{VO2+}\), при pH 2–6 — оранжевый декаванадат \(\ce{[V10O28]^6-}\), в щелочной — бесцветные мета-, пиро- и ортованадаты. \(\ce{V2O5}\) амфотерен, катализатор окисления \(\ce{SO2}\). Ванадиевые проточные аккумуляторы: \(\ce{V^2+}/\ce{V^3+}\) и \(\ce{VO^2+}/\ce{VO2+}\), 1,26 В.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.