Тяжёлые элементы групп 4 и 5
Цирконий и гафний
Минерал циркон \(\ce{ZrSiO4}\), который используют как драгоценный камень, известен давно. Гафний же открыли лишь в 1923 году: в Копенгагене Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши обнаружили его рентгеновский спектр в образцах циркона. Элемент назвали по латинскому имени города — Hafnia. Почему гафний так долго не удавалось обнаружить отдельно от циркония?
Причина заключается в близости свойств этих элементов. При заполнении 4f-оболочки электроны слабо экранируют заряд ядра, и радиусы атомов уменьшаются. Это явление называют лантаноидным сжатием. В результате радиусы ионов циркония и гафния почти равны: \(\ce{Zr^4+}\) 72 пм, \(\ce{Hf^4+}\) 71 пм. Поэтому химическими способами эти элементы трудно разделить.
Разделять их всё же необходимо из-за различия ядерных свойств. Цирконий почти не захватывает тепловые нейтроны, тогда как гафний захватывает их в сотни раз сильнее. Поэтому цирконий для оболочек твэлов атомных реакторов очищают от гафния до сотых долей процента, а гафний используют в регулирующих стержнях.
Для соединений циркония и гафния в водных растворах характерна практически только степень окисления +4. Диоксид циркония \(\ce{ZrO2}\) — белый оксид с очень высокой температурой плавления (2700 °C). При получении циркония из циркона используют превращения, приведённые ниже.
Особенность химии циркония — образование соединений со сложным строением и высокими координационными числами, то есть большим числом атомов, непосредственно связанных с центральным атомом. Так, вещество с формулой «хлорид цирконила» \(\ce{ZrOCl2*8H2O}\) содержит тетрамерный ион \(\ce{[Zr4(OH)8(H2O)16]^8+}\). Для циркония обычны координационные числа 7–8; примеры его фторидных комплексов — \(\ce{[ZrF7]^3-}\) и \(\ce{[ZrF8]^4-}\).
scienceЦирконий и его соединения
- \(\ce{ZrSiO4 + 4NaOH ->[сплавление] Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O}\) — при сплавлении циркона со щёлочью образуются цирконат и силикат натрия.
- \(\ce{ZrO2 + 2C + 2Cl2 ->[t] ZrCl4 + 2CO}\); \(\ce{ZrCl4 + 2Mg ->[t] Zr + 2MgCl2}\) — при нагревании диоксид циркония хлорируют в присутствии углерода, а полученный хлорид восстанавливают магнием.
- \(\ce{ZrCl4 + 9H2O -> ZrOCl2*8H2O + 2HCl}\) — при взаимодействии хлорида циркония с водой образуется вещество, записываемое формулой хлорида цирконила.
- \(\ce{ZrOCl2*8H2O ->[t] ZrO2 + 2HCl + 7H2O}\) — при нагревании хлорид цирконила разлагается с образованием диоксида циркония.
- \(\ce{ZrO2 + 6HF -> H2[ZrF6] + 2H2O}\) — при взаимодействии диоксида циркония с плавиковой кислотой образуется фторидный комплекс.
auto_awesomeФианит
Кубический диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, впервые вырастили в крупных кристаллах в Физическом институте АН СССР (ФИАН) в начале 1970-х годов. Отсюда произошло название «фианит». По блеску он почти не уступает бриллианту, но стоит в тысячи раз дешевле.
Ниобий и тантал
Ниобий и тантал тоже близки по химическим свойствам. Их названия связаны древнегреческим мифом. Андерс Экеберг назвал открытый им в 1802 году тантал в честь Тантала, который не мог напиться, стоя по горло в воде: оксид нового элемента не растворялся в кислоте. Генрих Розе в 1844 году назвал родственный элемент в честь Ниобы, дочери Тантала. В Америке ниобий долго называли колумбием: это имя дал ему Чарльз Хатчетт в 1801 году.
В соединениях ниобий и тантал почти всегда имеют степень окисления +5. Их оксиды \(\ce{Nb2O5}\) и \(\ce{Ta2O5}\) химически инертны: они растворяются в плавиковой кислоте и в щелочных расплавах. Пентахлориды существуют в виде летучих димеров \(\ce{M2Cl10}\) и бурно гидролизуются водой. Сами металлы защищены поверхностным слоем соединений — пассивированы. Поэтому тантал не растворяется даже в царской водке, но растворяется в смеси HF с \(\ce{HNO3}\).
Близость свойств затрудняет разделение ниобия и тантала. Разделение по Мариньяку (1866) основано на различии растворимости их соединений: из фтороводородного раствора с KF тантал кристаллизуется в виде малорастворимого \(\ce{K2[TaF7]}\), а ниобий остаётся в растворе в виде \(\ce{K2[NbOF5]*H2O}\). В отличие от тантала, ниобий охотнее удерживает кислород в составе комплекса. Сегодня эти металлы разделяют экстракцией.
scienceНиобий и тантал
- \(\ce{Ta2O5 + 10HF + 4KF -> 2K2[TaF7] + 5H2O}\) — при взаимодействии оксида тантала с плавиковой кислотой и фторидом калия образуется фторидный комплекс тантала.
- \(\ce{Nb2O5 + 6HF + 4KF -> 2K2[NbOF5] + 3H2O}\) — при взаимодействии оксида ниобия с теми же веществами образуется комплекс, в котором сохраняется кислород.
- \(\ce{2Nb + 5Cl2 -> Nb2Cl10}\); \(\ce{2NbCl5 + 5H2O -> Nb2O5 + 10HCl}\) — ниобий реагирует с хлором с образованием димера пентахлорида, а пентахлорид гидролизуется водой.
- \(\ce{3Ta + 5HNO3 + 21HF -> 3H2[TaF7] + 5NO ^ + 10H2O}\) — тантал растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот с образованием фторидного комплекса.
- \(\ce{Nb2O5 + 5C + 5Cl2 ->[t] 2NbCl5 + 5CO}\) — при нагревании оксид ниобия хлорируют в присутствии углерода.
errorДобыча колтана
Руда колумбит-танталит («колтан») служит сырьём для танталовых конденсаторов, применяемых в телефонах. Её добыча в Демократической Республике Конго финансировала вооружённые конфликты. С 2010-х годов компании, на которые распространяются требования о контроле происхождения таких минералов, обязаны проверять происхождение тантала.
Закономерности тяжёлых переходных металлов
Чтобы увидеть общие закономерности, сопоставим элементы 3d-ряда с их более тяжёлыми аналогами. В таблице показано, какие степени окисления и координационные числа для них характерны и чем различаются их высшие оксиды.
| Свойство | Ti | Zr, Hf | V | Nb, Ta |
|---|---|---|---|---|
| Устойчивые степени окисления | Устойчивы степени +2, +3 и +4. | Характерна степень +4. | Встречаются степени от +2 до +5. | Характерна степень +5; степени +4 и +3 встречаются в кластерах. |
| Низшие степени окисления в воде | Ион \(\ce{Ti^3+}\) устойчив в отсутствие воздуха. | Низшие степени окисления в воде неустойчивы. | Встречаются ионы \(\ce{V^2+}\) и \(\ce{V^3+}\). | Низшие степени окисления в воде неустойчивы. |
| Высший оксид | Оксид \(\ce{TiO2}\) амфотерен. | Оксид \(\ce{ZrO2}\) проявляет более выраженные основные свойства. | Оксид \(\ce{V2O5}\) проявляет кислотные свойства. | Оксиды \(\ce{Nb2O5}\) и \(\ce{Ta2O5}\) химически инертны. |
| Координационное число | Обычно составляет 6. | Обычно составляет 7–8. | Обычно составляет 4–6. | Обычно составляет 6–8. |
boltУстойчивость высших степеней окисления
Во многих группах d-элементов устойчивость высшей степени окисления растёт вниз. Например, \(\ce{CrO3}\) является сильным окислителем, а \(\ce{MoO3}\) и \(\ce{WO3}\) не являются; \(\ce{Mn2O7}\) взрывоопасен, тогда как \(\ce{Re2O7}\) устойчив. Одна из причин состоит в том, что d-орбитали 4d- и 5d-элементов более протяжённые и легче участвуют в образовании связей. Для p-элементов нередко характерна обратная тенденция. Её связывают с эффектом инертной пары: внешняя пара s-электронов менее охотно участвует в образовании связей. Поэтому \(\ce{PbO2}\) является окислителем.
history_eduКак лантаноидное сжатие сближает элементы
Между лантаном и гафнием расположены 14 лантаноидов. На протяжении этого ряда заряд ядра возрастает на 14 единиц, но 4f-электроны слабо экранируют его. Поэтому радиусы атомов уменьшаются, что компенсирует увеличение размера при переходе к следующей электронной оболочке. В результате атомы 5d-металлов (Hf, Ta, W, Re…) почти такого же размера, как их 4d-аналоги (Zr, Nb, Mo, Tc…), хотя почти вдвое тяжелее. Например, плотность гафния составляет 13,3 г/см³, а циркония — 6,5 г/см³.
push_pinГлавное
Лантаноидное сжатие сближает размеры Zr и Hf, Nb и Ta, поэтому разделять каждую из этих пар трудно. По сравнению с 3d-аналогами для тяжёлых металлов характерна большая устойчивость высших степеней окисления: для Zr и Hf это практически только +4, для Nb и Ta — преимущественно +5. Основные свойства их высших оксидов выражены сильнее, а сами оксиды химически инертнее. Оксид \(\ce{ZrO2}\) тугоплавок; вещество с формулой \(\ce{ZrOCl2*8H2O}\) содержит тетрамерный ион. Фторидные комплексы \(\ce{[ZrF7]^3-}\) и \(\ce{[ZrF8]^4-}\) имеют характерные для циркония координационные числа 7 и 8. Оксиды \(\ce{Nb2O5}\) и \(\ce{Ta2O5}\) растворяются в HF и щелочных расплавах; при разделении по Мариньяку малорастворимый \(\ce{K2[TaF7]}\) отделяют от остающегося в растворе \(\ce{K2[NbOF5]}\). Цирконий используют для оболочек твэлов, поскольку он слабо захватывает нейтроны, а гафний — для регулирующих стержней. Ниобий применяют в сверхпроводниках, тантал — в конденсаторах.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.