Тяжёлые элементы групп 4 и 5
Цирконий и гафний
Цирконий известен давно (циркон \(\ce{ZrSiO4}\) — драгоценный камень), а гафний открыли лишь в 1923 году: Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши в Копенгагене нашли его рентгеновский спектр в образцах циркона. Элемент назвали по латинскому имени Копенгагена — Hafnia. Больше века гафний «прятался» в цирконии: из-за лантаноидного сжатия их радиусы почти равны (\(\ce{Zr^4+}\) 72 пм, \(\ce{Hf^4+}\) 71 пм), и химически они — близнецы.
Отличает их ядерная физика: цирконий почти не захватывает тепловые нейтроны, а гафний — в сотни раз сильнее. Цирконий для оболочек твэлов атомных реакторов очищают от гафния до сотых долей процента, а гафний идёт на регулирующие стержни.
В воде Zr и Hf существуют практически только в степени окисления +4. \(\ce{ZrO2}\) — белый, очень тугоплавкий (2700 °C) оксид. «Хлорид цирконила» \(\ce{ZrOCl2*8H2O}\) на самом деле содержит тетрамер \(\ce{[Zr4(OH)8(H2O)16]^8+}\). Координационные числа 7–8 для циркония обычны: \(\ce{[ZrF7]^3-}\), \(\ce{[ZrF8]^4-}\).
scienceЦирконий
- \(\ce{ZrSiO4 + 4NaOH ->[сплавление] Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O}\).
- \(\ce{ZrO2 + 2C + 2Cl2 ->[t] ZrCl4 + 2CO}\); \(\ce{ZrCl4 + 2Mg ->[t] Zr + 2MgCl2}\).
- \(\ce{ZrCl4 + 9H2O -> ZrOCl2*8H2O + 2HCl}\).
- \(\ce{ZrOCl2*8H2O ->[t] ZrO2 + 2HCl + 7H2O}\).
- \(\ce{ZrO2 + 6HF -> H2[ZrF6] + 2H2O}\).
auto_awesomeФианит
Кубический диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, впервые вырастили в крупных кристаллах в Физическом институте АН СССР (ФИАН) в начале 1970-х — отсюда название «фианит». Он почти не уступает бриллианту блеском и стоит в тысячи раз дешевле.
Ниобий и тантал
Имена этих близнецов связаны мифом: Андерс Экеберг назвал тантал (1802) в честь Тантала, который не мог напиться, стоя по горло в воде, — оксид тантала не «пьёт» кислоту, не растворяясь в ней. Генрих Розе (1844) назвал родственный элемент в честь Ниобы, дочери Тантала. (В Америке ниобий долго звали колумбием — так его назвал Чарльз Хатчетт в 1801 году.)
Ниобий и тантал в соединениях почти всегда +5. Оксиды \(\ce{Nb2O5}\) и \(\ce{Ta2O5}\) инертны: растворяются только в плавиковой кислоте и в щелочных плавах. Пентахлориды — летучие димеры \(\ce{M2Cl10}\), бурно гидролизуются. Металлы пассивированы: тантал не растворяется даже в царской водке, но растворяется в смеси HF с \(\ce{HNO3}\).
Разделение по Мариньяку (1866): из фтороводородного раствора с KF тантал кристаллизуется как малорастворимый \(\ce{K2[TaF7]}\), а ниобий остаётся в растворе как \(\ce{K2[NbOF5]*H2O}\) (ниобий охотнее удерживает кислород). Сегодня их разделяют экстракцией.
scienceНиобий и тантал
- \(\ce{Ta2O5 + 10HF + 4KF -> 2K2[TaF7] + 5H2O}\).
- \(\ce{Nb2O5 + 6HF + 4KF -> 2K2[NbOF5] + 3H2O}\).
- \(\ce{2Nb + 5Cl2 -> Nb2Cl10}\); \(\ce{2NbCl5 + 5H2O -> Nb2O5 + 10HCl}\).
- \(\ce{3Ta + 5HNO3 + 21HF -> 3H2[TaF7] + 5NO ^ + 10H2O}\).
- \(\ce{Nb2O5 + 5C + 5Cl2 ->[t] 2NbCl5 + 5CO}\).
errorКолтан
Руда колумбит-танталит («колтан») — сырьё для танталовых конденсаторов в каждом телефоне. Её добыча в Демократической Республике Конго финансировала вооружённые конфликты; с 2010-х компании обязаны проверять происхождение тантала.
Закономерности тяжёлых переходных металлов
Сравним 3d-элемент с его тяжёлыми аналогами:
| Ti | Zr, Hf | V | Nb, Ta | |
|---|---|---|---|---|
| устойчивые степени окисления | +2, +3, +4 | +4 | +2…+5 | +5 (+4, +3 — в кластерах) |
| низшие степени в воде | \(\ce{Ti^3+}\) устойчив без воздуха | не существуют | \(\ce{V^2+}\), \(\ce{V^3+}\) | не существуют |
| высший оксид | \(\ce{TiO2}\) амфотерный | \(\ce{ZrO2}\) более основный | \(\ce{V2O5}\) кислотный | \(\ce{Nb2O5}\), \(\ce{Ta2O5}\) — инертные |
| координационное число | 6 | 7–8 | 4–6 | 6–8 |
boltПравило для переходных металлов
В группах d-элементов устойчивость высшей степени окисления растёт вниз: \(\ce{CrO3}\) — сильный окислитель, а \(\ce{MoO3}\) и \(\ce{WO3}\) — нет; \(\ce{Mn2O7}\) взрывоопасен, а \(\ce{Re2O7}\) устойчив. У p-элементов — наоборот (инертная пара: \(\ce{PbO2}\) — окислитель). Причина — d-орбитали 4d- и 5d-элементов протяжённее и легче участвуют в связях.
history_eduБлизнецы по вине f-оболочки
Между лантаном и гафнием вклиниваются 14 лантаноидов. Заряд ядра растёт на 14 единиц, а экранирование 4f-электронами слабое — атомы «сжимаются» и компенсируют прибавку оболочки. В итоге атомы 5d-металлов (Hf, Ta, W, Re…) почти такого же размера, как 4d-аналоги (Zr, Nb, Mo, Tc…), но вдвое тяжелее: плотность гафния 13,3 г/см³, циркония — 6,5 г/см³.
push_pinГлавное
Из-за лантаноидного сжатия радиусы Zr и Hf, Nb и Ta почти совпадают — «близнецы», которые трудно разделить. Вниз по группе переходных металлов устойчивость высшей степени окисления растёт (Zr, Hf — практически только +4; Nb, Ta — +5), а оксиды становятся основнее и инертнее. \(\ce{ZrO2}\) тугоплавок; цирконил \(\ce{ZrOCl2*8H2O}\) (на деле тетрамер); фторокомплексы \(\ce{[ZrF6]^2-}\), \(\ce{[ZrF7]^3-}\) (КЧ 7–8). \(\ce{Nb2O5}\) и \(\ce{Ta2O5}\) растворяются только в HF и щелочных плавах; разделение по Мариньяку: малорастворимый \(\ce{K2[TaF7]}\) и растворимый \(\ce{K2[NbOF5]}\). Цирконий — оболочки твэлов (мало захватывает нейтроны), гафний — регулирующие стержни; ниобий — сверхпроводники; тантал — конденсаторы.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.