Германий, олово и свинец

9 заданий

Германий и олово

history_eduПредсказание экасилиция

В 1871 году Менделеев предсказал существование элемента между кремнием и оловом и назвал его «экасилицием». Учёный оценил его атомную массу примерно в 72, плотность — в 5,5 г/см³, плотность оксида \(\ce{EsO2}\) — в 4,7 г/см³. Он также предположил, что летучий хлорид этого элемента будет кипеть ниже 100 °C. В 1886 году Клеменс Винклер открыл германий: его атомная масса составила 72,6, плотность — 5,35 г/см³, плотность \(\ce{GeO2}\) — 4,70 г/см³, а \(\ce{GeCl4}\) кипит при 86 °C. Совпадение предсказанных и измеренных свойств стало убедительным подтверждением периодического закона.

При движении вниз по группе 14 металлические свойства элементов усиливаются, а степень окисления +2 становится устойчивее по сравнению со степенью окисления +4. Причину называют эффектом инертной пары: два внешних s-электрона всё менее охотно участвуют в образовании химических связей. У германия и олова соединения со степенью окисления +4 ещё устойчивы; у свинца особенно устойчива степень окисления +2.

Германий — полупроводник. Первый транзистор, созданный в 1947 году в Bell Labs, был германиевым. Сегодня германий используют в оптике для ИК-диапазона, в частности для линз тепловизоров, а его соединения — при производстве оптоволокна.

У олова существуют две формы. Белое олово (\(\beta\)) обладает металлическими свойствами, а серое олово (\(\alpha\)) имеет алмазоподобную структуру. Ниже 13,2 °C белое олово термодинамически неустойчиво и постепенно превращается в серое; при этом изделие может рассыпаться в порошок. Превращение идёт медленно, но ускоряется около −30 °C и при контакте с серым оловом. Это явление называют оловянной чумой.

auto_awesomeЛегенды об оловянной чуме

Рассказывают, что во время русской кампании у солдат Наполеона рассыпались оловянные пуговицы, а экспедиция Скотта в Антарктике (1912) погибла из-за того, что распаялись оловянные банки с горючим. Обе истории, скорее всего, являются легендами: пуговицы в основном делали из других материалов, а утечки горючего объясняют состоянием кожаных прокладок. Однако оловянная чума реальна: от неё страдали оловянные трубы органов в холодных соборах.

В реакциях олова проявляются как свойства металла, так и способность его соединений изменять степень окисления. Например, олово образует соль олова(II) с соляной кислотой, а соединения олова(II) могут восстанавливать соединения других металлов.

scienceРеакции олова

\(\ce{Sn + 2HCl -> SnCl2 + H2 ^}\) — при реакции олова с соляной кислотой образуются хлорид олова(II) и водород.
\(\ce{SnCl2 + 2HgCl2 -> SnCl4 + Hg2Cl2 v}\) — при реакции с хлоридом ртути(II) образуется белый осадок каломели. При избытке \(\ce{SnCl2}\) протекает реакция \(\ce{Hg2Cl2 + SnCl2 -> 2Hg + SnCl4}\), вследствие которой осадок чернеет. Эту последовательность реакций используют для обнаружения олова(II) и ртути.
\(\ce{SnO2 + 2C ->[t] Sn + 2CO}\) — при восстановлении касситерита углём выплавляют олово.
\(\ce{Sn + 4HNO3 (конц) -> SnO2 v + 4NO2 + 2H2O}\) — при реакции олова с концентрированной азотной кислотой образуется оксид олова(IV) (урок 132).

Свинец

У свинца эффект инертной пары выражен сильнее, чем у олова, поэтому для него особенно устойчива степень окисления +2. Соединения свинца(IV) способны переходить в соединения свинца(II) и при этом являются сильными окислителями.

scienceОкислительные свойства соединений свинца(IV)

\(\ce{PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}\) — оксид свинца(IV) окисляет соляную кислоту с выделением хлора.
\(\ce{5PbO2 + 2Mn^2+ + 4H+ -> 2MnO4- + 5Pb^2+ + 2H2O}\) — оксид свинца(IV) окисляет ионы марганца(II) до перманганат-ионов; эту реакцию, как и реакцию с висмутатом, используют для обнаружения марганца.
\(\ce{Pb3O4 + 4HNO3 -> PbO2 v + 2Pb(NO3)2 + 2H2O}\) — при реакции сурика с азотной кислотой образуются оксид свинца(IV) и нитрат свинца(II). Состав сурика выражают формулой \(\ce{2PbO*PbO2}\) (урок 100).
\(\ce{PbO + 2NaOH + H2O -> Na2[Pb(OH)4]}\) — оксид свинца(II) реагирует со щёлочью, поскольку обладает амфотерными свойствами.

Амфотерностью называют способность вещества проявлять и основные, и кислотные свойства. Оксиды и гидроксиды олова и свинца амфотерны; взаимодействие оксида свинца(II) со щёлочью служит одним из примеров проявления кислотных свойств. При изучении соединений этих металлов важно помнить и об опасности свинца.

errorТоксичность свинца

Соединения свинца накапливаются в организме и поражают нервную систему, особенно у детей. Римляне подслащивали вино «сапой» — сиропом, который уваривали в свинцовых котлах; ацетат свинца имеет сладкий вкус. По одной из гипотез, отравление свинцом способствовало упадку римской знати. Применение тетраэтилсвинца в автомобильном бензине (1920-е–2021) повысило уровень свинца в крови целого поколения. Прекращение его использования в автомобильном бензине стало важным успехом в охране окружающей среды.

Для сравнения олова, свинца и германия полезно рассмотреть их реакции со щёлочами, а также свойства солей. Галогениды — соединения с галогенами: к ним относятся хлориды и иодиды. Сульфиды — соединения с серой. Реакции иодида и сульфида свинца имеют практическое значение.

scienceРеакции олова, свинца и германия

\(\ce{Sn + 2NaOH + 2H2O -> Na2[Sn(OH)4] + H2 ^}\) — олово, подобно цинку, растворяется в щёлочи с выделением водорода. Свинец реагирует медленно: \(\ce{Pb + 2NaOH + 2H2O -> Na2[Pb(OH)4] + H2 ^}\).
\(\ce{SnCl2 + H2O <=> Sn(OH)Cl v + HCl}\) — хлорид олова(II) подвергается гидролизу. Чтобы подавить гидролиз, его раствор готовят на соляной кислоте, а чтобы олово(II) не окислялось, хранят над гранулой олова.
\(\ce{Pb(NO3)2 + 2KI -> PbI2 v + 2KNO3}\) — при реакции образуется иодид свинца(II); при охлаждении его горячего раствора выпадают золотистые чешуйки, известные как «золотой дождь».
\(\ce{PbS + 4H2O2 -> PbSO4 + 4H2O}\) — пероксид водорода превращает чёрный сульфид свинца в светлый сульфат. Эту реакцию используют реставраторы для отбеливания почерневших свинцовых белил на старых картинах.
\(\ce{GeO2 + 2NaOH -> Na2GeO3 + H2O}\) — при реакции оксида германия(IV) со щёлочью образуется германат натрия. По преобладанию кислотных свойств этот оксид ближе к оксиду кремния.

boltКак различать свойства олова и свинца

\(\ce{Sn^2+}\) является восстановителем, поскольку может переходить в устойчивое состояние \(\ce{Sn^4+}\). Напротив, \(\ce{Pb^4+}\) является окислителем и переходит в устойчивое состояние \(\ce{Pb^2+}\). Различие объясняется эффектом инертной пары, который усиливается вниз по группе.

Свинцовый аккумулятор

Свинцовый аккумулятор — один из самых распространённых типов аккумуляторов (урок 80). Его действие основано на реакциях свинца и оксида свинца(IV) в растворе серной кислоты. При разряде на обоих электродах образуется сульфат свинца, но электронные процессы различаются:

На отрицательном электроде губчатый свинец окисляется: \(\ce{Pb + SO4^2- - 2e- -> PbSO4}\).
На положительном электроде \(\ce{PbO2}\) восстанавливается: \(\ce{PbO2 + 4H+ + SO4^2- + 2e- -> PbSO4 + 2H2O}\).
Суммарную реакцию описывает уравнение \(\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 <=>[разряд][заряд] 2PbSO4 + 2H2O}\); ЭДС составляет ≈ 2,05 В.

При заряде реакции идут в обратном направлении. Поскольку при разряде расходуется серная кислота и образуется вода, плотность электролита снижается с 1,28 до 1,10 г/мл. Поэтому степень заряженности аккумулятора определяют, измеряя плотность электролита ареометром.

boltРасход кислоты на ампер-час

Согласно суммарному уравнению, на каждый моль электронов расходуется моль \(\ce{H2SO4}\). Заряд 1 А·ч равен 3600 Кл, или 0,0373 моль e; ему соответствует расход 3,66 г кислоты.

auto_awesomeДолгожитель среди аккумуляторов

Свинцовый аккумулятор изобрёл Гастон Планте в 1859 году. Его до сих пор используют для запуска двигателей почти всех автомобилей: он дёшев, надёжен и способен отдавать большой ток на морозе. В некоторых странах перерабатывается около 99 % свинца из старых аккумуляторов. Это один из самых высоких показателей переработки среди массовых изделий.

push_pinГлавное

Вниз по группе 14 усиливаются металлические свойства и возрастает устойчивость степени окисления +2: \(\ce{Ge(IV)}\) и \(\ce{Sn(IV)}\) устойчивы, а \(\ce{Sn(II)}\) проявляет восстановительные свойства, например в реакции \(\ce{SnCl2 + 2HgCl2 -> SnCl4 + Hg2Cl2}\). Для свинца устойчиво состояние \(\ce{Pb(II)}\), тогда как соединения \(\ce{Pb(IV)}\) являются окислителями: \(\ce{PbO2}\) окисляет \(\ce{HCl}\) и \(\ce{Mn^2+}\). Оксиды и гидроксиды \(\ce{Sn}\) и \(\ce{Pb}\) амфотерны. Белое олово ниже 13,2 °C медленно превращается в серое порошкообразное олово; это явление называют оловянной чумой. При разряде свинцового аккумулятора протекает реакция \(\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 <=> 2PbSO4 + 2H2O}\), поэтому кислота расходуется, а плотность электролита позволяет судить о степени заряженности. Германий — предсказанный Менделеевым экасилиций.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.