Силаны и галогениды кремния
Силаны
Кремний образует водородные соединения \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\) (силаны), но их гораздо меньше, чем углеводородов: устойчивы цепи лишь до 8–10 атомов.
| Связь | Энергия, кДж/моль | Связь | Энергия, кДж/моль | |
|---|---|---|---|---|
| C–C | 346 | Si–Si | 226 | |
| C–H | 413 | Si–H | 318 | |
| C–O | 358 | Si–O | 452 |
Связи кремния с кремнием и водородом слабее, а с кислородом — сильнее, чем у углерода. Поэтому силаны легко окисляются и гидролизуются, а в природе кремний существует только в кислородных соединениях.
scienceСиланы
- \(\ce{Mg2Si + 4HCl -> 2MgCl2 + SiH4 ^}\) (с примесью высших силанов).
- \(\ce{SiH4 + 2O2 -> SiO2 + 2H2O}\) — самовоспламенение на воздухе.
- \(\ce{SiH4 + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 4H2 ^}\) — гидролиз в щелочной среде.
- \(\ce{SiH4 ->[t] Si + 2H2}\) — осаждение тонких плёнок кремния в микроэлектронике.
boltПолярность связи Si–H
Кремний менее электроотрицателен, чем водород (1,9 против 2,2): в силанах водород несёт частичный отрицательный заряд — «гидридный». Поэтому силаны — восстановители и реагируют с водой (протонами) с выделением водорода, в отличие от метана.
Галогениды кремния
\(\ce{SiCl4}\) — бесцветная жидкость (т. кип. 58 °C), дымит во влажном воздухе:
\(\ce{CCl4}\) при тех же условиях с водой не реагирует, хотя гидролиз термодинамически выгоден (урок 70).
Почему такая разница?
- Размер: атом кремния крупнее, связи Si–Cl длиннее — молекула воды может подойти к кремнию, углерод же со всех сторон закрыт атомами хлора.
- Координационное число: кремний способен временно образовать пятую связь (пятикоординированное переходное состояние), углерод — нет.
- Движущая сила: связь Si–O гораздо прочнее Si–Cl, выигрыш энергии велик.
Прежнее объяснение через «вакантные 3d-орбитали кремния» считается устаревшим: расчёты показывают, что d-орбитали почти не участвуют в связи.
scienceФториды кремния
- \(\ce{SiO2 + 4HF -> SiF4 + 2H2O}\).
- \(\ce{SiF4 + 2HF -> H2SiF6}\) — кремнефтористоводородная кислота (сильная, существует в растворе).
- \(\ce{3SiF4 + 2H2O -> SiO2 + 2H2SiF6}\) — гидролиз \(\ce{SiF4}\): часть фтора уходит во фторосиликат.
- \(\ce{Na2SiF6}\) — фторирующая добавка для питьевой воды и эмалей.
Силиконы
Если в хлорсилане часть атомов хлора заменить органическими группами, гидролиз даст не \(\ce{SiO2}\), а полимерные цепи со скелетом \(\ce{-Si-O-Si-O-}\) — силиконы (полисилоксаны).
scienceПуть к силиконам
- \(\ce{Si + 2CH3Cl ->[Cu, 300 °C] (CH3)2SiCl2}\) — «прямой синтез» Рохова (1940).
- \(\ce{(CH3)2SiCl2 + 2H2O -> (CH3)2Si(OH)2 + 2HCl}\).
- \(\ce{n(CH3)2Si(OH)2 -> [-Si(CH3)2-O-]_n + nH2O}\) — полидиметилсилоксан.
- \(\ce{CH3SiCl3}\) даёт разветвлённые сетчатые смолы; \(\ce{(CH3)3SiCl}\) — «обрывает» цепь.
Скелет Si–O–Si гибкий и прочный, метильные группы снаружи делают материал гидрофобным. Отсюда свойства силиконов: термостойкость (до 250–300 °C), эластичность на морозе, водоотталкивание, биологическая инертность — формы для выпечки, герметики, смазки, имплантаты, контактные линзы.
boltФункциональность мономера
\(\ce{R2SiCl2}\) (два хлора) → линейные цепи; \(\ce{RSiCl3}\) (три) → сетки; \(\ce{R3SiCl}\) (один) → концы цепей. Смешивая их, химики задают длину и разветвлённость полимера — от жидкого масла до резины.
push_pinГлавное
Силаны \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\) самовоспламеняются на воздухе: связи Si–Si (226 кДж/моль) и Si–H слабее, чем C–C и C–H, а связь Si–O (452 кДж/моль) — одна из самых прочных. \(\ce{SiCl4}\) бурно гидролизуется, \(\ce{CCl4}\) — нет: крупный атом кремния доступен для атаки молекулы воды и может временно принять пятую связь, а образование Si–O очень выгодно; углерод экранирован и такой возможности не имеет. \(\ce{SiF4}\) с HF даёт \(\ce{H2SiF6}\). Силиконы \(\ce{[-SiR2-O-]_n}\) получают гидролизом диорганодихлорсиланов.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.