Силаны и галогениды кремния
Силаны
Кремний, подобно углероду, образует соединения с водородом. Соединения состава \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\) называют силанами. Однако силанов гораздо меньше, чем углеводородов: устойчивы цепи лишь до 8–10 атомов кремния. Причину этого различия помогают понять энергии связей.
| Связь | Энергия, кДж/моль | Связь | Энергия, кДж/моль | |
|---|---|---|---|---|
| C–C | 346 | Si–Si | 226 | |
| C–H | 413 | Si–H | 318 | |
| C–O | 358 | Si–O | 452 |
Связи Si–Si и Si–H слабее соответствующих связей углерода, тогда как связь Si–O прочнее связи C–O. Поэтому силаны легко окисляются; в частности, \(\ce{SiH4}\) самовоспламеняется на воздухе. В щелочной среде силан также реагирует с водой. Прочность связи Si–O объясняет, почему в природе кремний встречается преимущественно в кислородных соединениях.
scienceСиланы
- \(\ce{Mg2Si + 4HCl -> 2MgCl2 + SiH4 ^}\) — при действии соляной кислоты на силицид магния образуется силан с примесью высших силанов.
- \(\ce{SiH4 + 2O2 -> SiO2 + 2H2O}\) — силан самовоспламеняется на воздухе.
- \(\ce{SiH4 + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 4H2 ^}\) — в щелочной среде силан реагирует с водой с выделением водорода.
- \(\ce{SiH4 ->[t] Si + 2H2}\) — при нагревании силан разлагается; эту реакцию используют для осаждения тонких плёнок кремния в микроэлектронике.
boltПолярность связи Si–H
Кремний менее электроотрицателен, чем водород (1,9 против 2,2). Поэтому атом водорода в связи Si–H несёт частичный отрицательный заряд, то есть имеет «гидридный» характер. Это помогает объяснить восстановительные свойства силанов и выделение водорода при реакции силана с водой в щелочной среде: атомы водорода силана, несущие частичный отрицательный заряд, соединяются с протонами воды. Метан в таких условиях не реагирует.
Галогениды кремния
Различие между соединениями кремния и углерода проявляется и в их отношении к воде. \(\ce{SiCl4}\) — бесцветная жидкость (т. кип. 58 °C), которая дымит во влажном воздухе вследствие гидролиза:
Напротив, \(\ce{CCl4}\) при тех же условиях с водой не реагирует, хотя его гидролиз термодинамически выгоден (урок 70). Следовательно, важно учитывать не только выгодность образования продуктов, но и возможность протекания реакции.
Различие объясняется несколькими причинами.
- Размер атома. Атом кремния крупнее атома углерода, а связи Si–Cl длиннее. Поэтому молекула воды легче приближается к кремнию; в \(\ce{CCl4}\) доступ к атому углерода сильнее затрудняют атомы хлора.
- Промежуточное состояние. При атаке молекулы воды вокруг атома кремния может возникнуть пятикоординированное состояние, в котором он связан с пятью атомами. Для атома углерода такой путь значительно менее благоприятен.
- Образование связи Si–O. Эта связь гораздо прочнее связи Si–Cl, поэтому образование продуктов гидролиза энергетически выгодно.
Ранее различие объясняли наличием у кремния вакантных 3d-орбиталей. Такое объяснение считается устаревшим: расчёты показывают, что d-орбитали почти не участвуют в образовании связи.
Соединения кремния с фтором способны образовывать фторосиликаты — соли кремнефтористоводородной кислоты. Следующие уравнения показывают, как эта кислота образуется из \(\ce{SiF4}\) и почему при гидролизе \(\ce{SiF4}\) часть фтора остаётся в её составе.
scienceФториды кремния
- \(\ce{SiO2 + 4HF -> SiF4 + 2H2O}\) — при реакции оксида кремния с фтороводородом образуется фторид кремния.
- \(\ce{SiF4 + 2HF -> H2SiF6}\) — при реакции фторида кремния с фтороводородом образуется сильная кремнефтористоводородная кислота, существующая в растворе.
- \(\ce{3SiF4 + 2H2O -> SiO2 + 2H2SiF6}\) — при гидролизе фторида кремния часть фтора входит в состав кремнефтористоводородной кислоты.
- \(\ce{Na2SiF6}\) — эту соль используют как фторирующую добавку для питьевой воды и эмалей.
Силиконы
Гидролиз хлорсиланов позволяет получать не только оксид кремния, но и полимеры. Если часть атомов хлора в хлорсилане заменить органическими группами, образующиеся при гидролизе молекулы будут конденсироваться друг с другом. Так получают цепи со скелетом \(\ce{-Si-O-Si-O-}\) — силиконы, или полисилоксаны.
scienceПуть к силиконам
- \(\ce{Si + 2CH3Cl ->[Cu, 300 °C] (CH3)2SiCl2}\) — при «прямом синтезе» Рохова (1940) получают диметилдихлорсилан.
- \(\ce{(CH3)2SiCl2 + 2H2O -> (CH3)2Si(OH)2 + 2HCl}\) — при гидролизе диметилдихлорсилана образуется соединение с двумя группами Si–OH.
- \(\ce{n(CH3)2Si(OH)2 -> [-Si(CH3)2-O-]_n + nH2O}\) — при соединении таких молекул образуется полидиметилсилоксан.
- \(\ce{CH3SiCl3}\) — это соединение позволяет получать разветвлённые сетчатые смолы, а \(\ce{(CH3)3SiCl}\) завершает рост цепи.
Скелет Si–O–Si сочетает гибкость и прочность, а расположенные снаружи метильные группы придают материалу гидрофобность. Силиконы обладают термостойкостью (до 250–300 °C), сохраняют эластичность на морозе, отталкивают воду и биологически инертны. Поэтому из них изготавливают формы для выпечки, герметики, смазки, имплантаты и контактные линзы.
boltФункциональность мономера
Число атомов хлора, способных замещаться при гидролизе, определяет строение полимера. Из \(\ce{R2SiCl2}\) с двумя такими атомами получают линейные цепи; \(\ce{RSiCl3}\) с тремя атомами позволяет образовывать сетки; \(\ce{R3SiCl}\) с одним атомом завершает цепь. Смешивая эти соединения, химики регулируют длину и разветвлённость полимера и получают материалы от жидкого масла до резины.
push_pinГлавное
Силаны \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\) легко окисляются, а \(\ce{SiH4}\) самовоспламеняется на воздухе: связи Si–Si (226 кДж/моль) и Si–H слабее связей C–C и C–H, тогда как связь Si–O (452 кДж/моль) очень прочна. \(\ce{SiCl4}\) гидролизуется в воде, в отличие от \(\ce{CCl4}\): атом кремния доступнее для атаки молекулы воды, образование пятикоординированного состояния для него благоприятнее, а образование связи Si–O энергетически выгодно. \(\ce{SiF4}\) при реакции с HF образует \(\ce{H2SiF6}\). Гидролиз диорганодихлорсиланов используют для получения силиконов \(\ce{[-SiR2-O-]_n}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.