Гидразин, гидроксиламин и азиды

9 заданий

Гидразин

Гидразин \(\ce{H2N-NH2}\) по строению напоминает две молекулы аммиака, соединённые через атомы азота после удаления двух атомов водорода. Степень окисления азота в нём равна \(-2\). Это бесцветная дымящая жидкость с температурой кипения 114 °C; она смешивается с водой.

Подобно аммиаку, гидразин принимает протон от воды и потому является основанием. Равновесие описывается уравнением \(\ce{N2H4 + H2O <=> N2H5+ + OH-}\). Константа основности \(K_b = 1{,}3\cdot10^{-6}\) показывает, что гидразин слабее аммиака. С кислотами он образует соли, например сульфат гидразиния \(\ce{N2H6SO4}\) (урок 63).

В окислительно-восстановительных реакциях гидразин проявляет свойства сильного восстановителя: степень окисления азота изменяется по схеме \(-2 \to 0\). При этом образуется азот. Этим свойством объясняются способы применения гидразина и реакции, с помощью которых его определяют.

scienceГидразин в реакциях

\(\ce{2NH3 + NaClO -> N2H4 + NaCl + H2O}\) — при окислении аммиака гипохлоритом натрия получают гидразин; это синтез Рашига (1907).
\(\ce{N2H4 + O2 -> N2 + 2H2O}\) — при реакции гидразина с кислородом образуются азот и вода; так удаляют растворённый кислород из воды котлов электростанций.
\(\ce{N2H4 + 2I2 -> N2 + 4HI}\) — гидразин восстанавливает иод; эту реакцию используют для количественного определения гидразина.
\(\ce{N2H4 + 4AgNO3 -> N2 + 4Ag + 4HNO3}\) — гидразин восстанавливает серебро из его соли; при этом может образоваться «серебряное зеркало».
\(\ce{C2H8N2 + 2N2O4 -> 2CO2 + 3N2 + 4H2O}\) — несимметричный диметилгидразин и тетраоксид азота воспламеняются при контакте; такую пару компонентов называют гиперголическим топливом, её используют в ракетах «Протон».

errorТоксичность гидразина и его производных

Гидразин и его производное несимметричный диметилгидразин («гептил») ядовиты и канцерогенны. Очистка мест падения ступеней ракет с таким топливом обходится дорого. Поэтому при создании новых ракет используют также топливо на основе керосина, метана и водорода.

Гидроксиламин

В молекуле гидроксиламина \(\ce{NH2OH}\) один атом водорода молекулы аммиака заменён группой OH. Степень окисления азота при этом равна \(-1\). Гидроксиламин неустойчив: он плавится при 33 °C и взрывоопасен при нагревании. Поэтому чаще используют его соли \(\ce{[NH3OH]Cl}\) и \(\ce{(NH3OH)2SO4}\).

Гидроксиламин является слабым основанием. Его константа основности \(K_b = 9\cdot10^{-9}\) меньше, чем у аммиака и гидразина: электроотрицательный кислород оттягивает электронную плотность от атома азота, затрудняя присоединение протона.

Поскольку степень окисления азота в гидроксиламине промежуточная, вещество может быть и восстановителем, и окислителем. Под действием окислителей оно превращается в \(\ce{N2}\) или \(\ce{N2O}\), а при реакции с сильными восстановителями образует \(\ce{NH3}\). Помимо этого, гидроксиламин вступает в реакцию с карбонильными соединениями.

scienceРеакции гидроксиламина

\(\ce{2NH2OH + 4Fe^3+ -> N2O + 4Fe^2+ + 4H+ + H2O}\) — гидроксиламин восстанавливает ионы железа и сам окисляется до оксида азота.
\(\ce{2NH2OH + I2 + 2KOH -> N2 + 2KI + 4H2O}\) — в щелочной среде иод окисляет гидроксиламин до азота.
\(\ce{NH2OH + 2Fe(OH)2 + H2O -> NH3 + 2Fe(OH)3}\) — в щелочной среде гидроксиламин окисляет соединение железа и сам восстанавливается до аммиака.
\(\ce{R2C=O + NH2OH -> R2C=NOH + H2O}\) — при реакции с карбонильным соединением образуется оксим; такие превращения используют на пути к капролактаму и капрону.

boltРяд оснований

Сравнение констант основности даёт ряд \(\ce{NH3}\) (\(K_b = 1{,}8\cdot10^{-5}\)) > \(\ce{N2H4}\) (\(1{,}3\cdot10^{-6}\)) > \(\ce{NH2OH}\) (\(9\cdot10^{-9}\)). При замене атома водорода у азота группой \(\ce{NH2}\) или OH основность уменьшается: эти группы оттягивают электронную плотность от азота, причём OH действует сильнее.

Азотистоводородная кислота и азиды

Азид-ион \(\ce{N3-}\) имеет линейное строение, которое передают записью \(\ce{[N=N=N]^-}\). Средняя степень окисления азота в нём равна \(-\tfrac13\). По числу электронов он совпадает с \(\ce{CO2}\) и \(\ce{N2O}\): у каждой из этих частиц по 16 валентных электронов. Частицы с одинаковым общим числом электронов называют изоэлектронными.

Азотистоводородная кислота \(\ce{HN3}\) — слабая кислота с \(pK_a = 4{,}7\), почти как у уксусной кислоты. Это летучая, чрезвычайно взрывоопасная и ядовитая жидкость. Соли азотистоводородной кислоты называют азидами. Некоторые из них применяют благодаря способности выделять азот при разложении.

scienceАзиды

\(\ce{N2O + 2NaNH2 ->[190 °C] NaN3 + NaOH + NH3}\) — при реакции оксида азота с амидом натрия получают азид натрия; это промышленный синтез по Вислиценусу.
\(\ce{2NaN3 ->[t] 2Na + 3N2}\) — при нагревании азида натрия выделяется азот, который используют для наполнения подушек безопасности.
\(\ce{2NaN3 + Pb(NO3)2 -> Pb(N3)2 v + 2NaNO3}\) — при обменной реакции выпадает азид свинца, который применяют в капсюлях-детонаторах.
\(\ce{NaN3 + H2SO4 -> NaHSO4 + HN3}\) — при действии серной кислоты на азид выделяется азотистоводородная кислота; эта реакция опасна.
\(\ce{2NaN3 + 2HNO2 + H2SO4 -> 3N2 + 2NO + Na2SO4 + 2H2O}\) — остатки азида уничтожают азотистой кислотой, которую получают из нитрита и добавленной серной кислоты.

auto_awesomeПочему азиды могут взрываться

Запись \(\ce{2N3- -> 3N2 + 2e-}\) описывает полуреакцию окисления: азид-ионы превращаются в азот и отдают электроны. При разложении азидов образуются молекулы азота с прочной тройной связью \(\ce{N#N}\), что способствует выделению энергии. Азиды тяжёлых металлов (\(\ce{Pb}\), \(\ce{Ag}\), \(\ce{Cu}\)) взрываются от удара. Азид натрия менее чувствителен к удару и при нагревании выделяет азот, поэтому его используют в подушках безопасности.

boltИзоэлектронные частицы и сходство строения

Частицы \(\ce{N3-}\), \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2O}\), \(\ce{NO2+}\) и \(\ce{OCN-}\) изоэлектронны. У \(\ce{SCN-}\) тоже 16 валентных электронов, но она не изоэлектронна остальным, поскольку у серы больше внутренних электронов. Все перечисленные частицы линейны. Сходство их электронного строения помогает предсказывать геометрию, однако для вывода об изоэлектронности нужно учитывать все электроны.

push_pinГлавное

У гидразина \(\ce{N2H4}\) степень окисления азота равна \(-2\). Он служит слабым основанием (\(K_b = 1{,}3\cdot10^{-6}\)) и сильным восстановителем, например вступает в реакцию \(\ce{N2H4 + O2 -> N2 + 2H2O}\). Гидразин получают окислением аммиака гипохлоритом по Рашигу и используют для удаления кислорода; его производные применяют как ракетное топливо. В гидроксиламине \(\ce{NH2OH}\) степень окисления азота равна \(-1\): это ещё более слабое основание, способное быть как восстановителем, так и окислителем. Азотистоводородная кислота \(\ce{HN3}\) имеет \(pK_a = 4{,}7\), а средняя степень окисления азота в ней составляет \(-\tfrac13\). Её азид-ион линейный и изоэлектронен \(\ce{CO2}\); \(\ce{NaN3}\) служит источником азота в подушках безопасности, а \(\ce{Pb(N3)2}\) — инициирующим взрывчатым веществом.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.