Синтез аммиака

9 заданий

Равновесный выход

Выразим константу через мольную долю аммиака \(y\) для стехиометрической смеси (\(\ce{N2 : H2 = 1 : 3}\)): \(x(\ce{N2}) = (1 - y)/4\), \(x(\ce{H2}) = 3(1 - y)/4\).

\[K_p = \frac{y^2P^2}{\frac{1 - y}{4}P\left(\frac{3(1 - y)}{4}P\right)^3} = \frac{256}{27}\cdot\frac{y^2}{(1 - y)^4P^2}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{y}{(1 - y)^2} = \sqrt{\frac{27K_p}{256}}\,P\]

При 400 °C \(K_p \approx 1{,}6\cdot10^{-4}\) бар\(^{-2}\): при 100 бар \(y \approx 0{,}24\), при 300 бар — около 0,42. Реальные значения (25 и 47 %, урок 60) чуть выше из-за неидеальности газов под давлением.

boltВыход пропорционален давлению

Пока \(y\) мал, \(y \approx \sqrt{27K_p/256}\,P\) — мольная доля аммиака почти пропорциональна давлению. Поэтому первые заводы работали при 200 атм, а некоторые современные — при 100–150 атм, компенсируя это более активным катализатором.

history_eduАльтернативы Габеру — Бошу

До синтеза аммиака азот связывали дуговым способом (Биркеланд и Эйде, Норвегия, 1903: \(\ce{N2 + O2 -> 2NO}\) в электрической дуге — дёшево только при дешёвом гидроэлектричестве) и цианамидным (\(\ce{CaC2 + N2 -> CaCN2 + C}\), затем \(\ce{CaCN2 + 3H2O -> CaCO3 + 2NH3}\)). Оба способа проиграли по энергозатратам.

Циркуляция и продувка

За проход через колонну превращается лишь 15–25 % газа. Аммиак конденсируют, остаток возвращают (урок 60). Инертные примеси свежего газа — аргон (из воздуха) и метан (из синтез-газа) — накапливались бы бесконечно, поэтому часть циркулирующего газа постоянно сбрасывают (продувка).

Баланс по инертному газу в стационарном режиме: всё, что пришло со свежей смесью, уходит с продувкой:

\[F\,x_\text{свеж} = P\,x_\text{цикл}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{P}{F} = \frac{x_\text{свеж}}{x_\text{цикл}}\]

Чем больше аргона допускают в цикле, тем меньше потери азотоводородной смеси с продувкой, но тем ниже парциальные давления реагентов и выход. Оптимум — 10–15 % инертных.

boltСтепень превращения за проход

Если на входе в колонну аммиака нет, а на выходе его мольная доля \(y\), то доля превращённого азота \(x = \dfrac{2y}{1 + y}\) (урок 60).

auto_awesomeАргон из продувки

Продувочные газы аммиачных заводов богаты аргоном (до 20 %) — из них выгодно извлекать аргон: он идёт на сварку и производство металлов в инертной атмосфере.

Катализатор и сырьё

Катализатор Митташа — восстановленный магнетит с промоторами: \(\ce{Al2O3}\) (структурный — не даёт кристаллам железа спекаться), \(\ce{K2O}\) (электронный — облегчает диссоциацию \(\ce{N2}\) на поверхности), \(\ce{CaO}\). Лимитирующая стадия — разрыв тройной связи на атомах железа (Эртль, Нобелевская премия 2007).

Яды катализатора: соединения серы (необратимо), кислородсодержащие (\(\ce{CO}\), \(\ce{CO2}\), \(\ce{H2O}\) — обратимо окисляют железо). Поэтому синтез-газ тщательно очищают: \(\ce{CO}\) превращают в \(\ce{CO2}\) конверсией, \(\ce{CO2}\) поглощают растворами аминов или поташа, остатки \(\ce{CO}\) гидрируют до метана (метанирование: \(\ce{CO + 3H2 -> CH4 + H2O}\)).

scienceПуть от метана к аммиаку

\(\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}\) — первичный риформинг.
\(\ce{2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2}\) — вторичный риформинг с воздухом: так в смесь вводят азот.
\(\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}\) — конверсия.
\(\ce{CO2 + K2CO3 + H2O -> 2KHCO3}\) — поглощение \(\ce{CO2}\) (его потом используют для синтеза карбамида).
\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\).

boltГде берут азот

Азот для синтеза вводят с воздухом на стадии вторичного риформинга: кислород воздуха сгорает с частью метана, а азот остаётся — ровно столько, чтобы N : H = 1 : 3.

push_pinГлавное

Для стехиометрической смеси \(\dfrac{y}{(1 - y)^2} = \sqrt{27K_p/256}\,P\), где \(y\) — мольная доля \(\ce{NH3}\): выход растёт с давлением и падает с температурой. За проход превращается 15–25 %; непрореагировавший газ возвращают, а инертные примеси (аргон, метан) удаляют продувкой: доля продувки \(P/F = x_\text{свеж}/x_\text{цикл}\). Катализатор — железо с промоторами \(\ce{K2O}\), \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{CaO}\); яды — соединения серы, \(\ce{CO}\), вода.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.