Синтез аммиака

9 заданий

Равновесный выход

Синтез аммиака ограничен химическим равновесием: даже если исходные азот и водород взяты в стехиометрическом соотношении, они не превращаются в аммиак полностью. Чтобы оценить равновесный состав, обозначим мольную долю аммиака через \(y\). Для смеси, в которой исходное соотношение газов составляет \(\ce{N2 : H2 = 1 : 3}\), мольные доли непрореагировавших газов равны \(x(\ce{N2}) = (1 - y)/4\) и \(x(\ce{H2}) = 3(1 - y)/4\).

Подставим парциальные давления газов в выражение для константы равновесия. Если общее давление равно \(P\), получим:

\[K_p = \frac{y^2P^2}{\frac{1 - y}{4}P\left(\frac{3(1 - y)}{4}P\right)^3} = \frac{256}{27}\cdot\frac{y^2}{(1 - y)^4P^2}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{y}{(1 - y)^2} = \sqrt{\frac{27K_p}{256}}\,P\]

При 400 °C \(K_p \approx 1{,}6\cdot10^{-4}\) бар\(^{-2}\). Из полученного соотношения следует, что при 100 бар \(y \approx 0{,}24\), а при 300 бар мольная доля аммиака составляет около 0,42. Реальные значения (25 и 47 %, урок 60) выше расчётных, поскольку при высоком давлении поведение газов отличается от идеального.

boltПри малом выходе мольная доля аммиака почти пропорциональна давлению

Пока \(y\) мал, в расчёте можно принять \(y \approx \sqrt{27K_p/256}\,P\). Поэтому повышение давления заметно увеличивает равновесную долю аммиака. Первые заводы работали при 200 атм; на некоторых современных производствах применяют давление 100–150 атм и более активный катализатор.

history_eduСпособы связывания азота до синтеза Габера — Боша

До появления промышленного синтеза аммиака азот связывали дуговым и цианамидным способами. Биркеланд и Эйде разработали в Норвегии в 1903 году дуговой способ: реакция \(\ce{N2 + O2 -> 2NO}\) протекает в электрической дуге, поэтому затраты приемлемы только при дешёвой гидроэлектроэнергии. Цианамидный способ включает реакции \(\ce{CaC2 + N2 -> CaCN2 + C}\) и \(\ce{CaCN2 + 3H2O -> CaCO3 + 2NH3}\). Оба способа уступили синтезу Габера — Боша по затратам энергии.

Циркуляция и продувка

Равновесие ограничивает превращение реагентов: за один проход через колонну превращается лишь 15–25 % газа. Поэтому образовавшийся аммиак конденсируют, а непрореагировавшую смесь возвращают в колонну (урок 60). Для такого возврата газа используют термин циркуляция.

Со свежим газом поступают также инертные примеси: аргон из воздуха и метан из синтез-газа. Они не превращаются в аммиак, поэтому без удаления их доля в циркулирующей смеси росла бы. Часть смеси постоянно отводят из цикла; такой отвод называют продувкой.

В стационарном режиме количество инертного газа, поступающее со свежей смесью, равно количеству, уходящему с продувкой:

\[F\,x_\text{свеж} = P\,x_\text{цикл}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{P}{F} = \frac{x_\text{свеж}}{x_\text{цикл}}\]

Здесь \(F\) и \(P\) обозначают расходы свежей смеси и продувочного газа, а \(x_\text{свеж}\) и \(x_\text{цикл}\) — мольные доли инертного газа в этих потоках. Обратите внимание: в этом уравнении буква \(P\) обозначает расход, а не давление. Если допускать в цикле большую долю инертных примесей, можно уменьшить продувку и потери азота и водорода. Однако при этом снижаются парциальные давления реагентов и выход аммиака. Ориентир для содержания инертных примесей в цикле — 10–15 %.

boltРасчёт степени превращения за проход

Если на входе в колонну аммиака нет, а на выходе его мольная доля равна \(y\), то долю азота, превратившегося за один проход, находят по формуле \(x = \dfrac{2y}{1 + y}\) (урок 60).

auto_awesomeИзвлечение аргона из продувочного газа

Продувочные газы аммиачных заводов могут содержать до 20 % аргона. Его извлекают для сварки и производства металлов в инертной атмосфере.

Катализатор и сырьё

Для синтеза аммиака применяют катализатор Митташа: восстановленный магнетит с добавками, которые называют промоторами. \(\ce{Al2O3}\) служит структурным промотором и препятствует спеканию кристаллов железа. \(\ce{K2O}\) является электронным промотором и облегчает диссоциацию \(\ce{N2}\) на поверхности железа. В состав катализатора также входит \(\ce{CaO}\). Разрыв тройной связи в молекуле азота на поверхности железа является стадией, ограничивающей скорость реакции; исследование процессов на поверхности связано с работами Эртля, получившего Нобелевскую премию в 2007 году.

Примеси, снижающие активность катализатора, называют ядами катализатора. Соединения серы отравляют его необратимо. К нежелательным кислородсодержащим примесям относятся \(\ce{CO}\), \(\ce{CO2}\) и \(\ce{H2O}\): \(\ce{CO}\) занимает активные центры поверхности, а \(\ce{CO2}\) и \(\ce{H2O}\) могут окислять железо. В отличие от действия соединений серы, действие этих примесей обратимо. Поэтому синтез-газ тщательно очищают: \(\ce{CO}\) превращают в \(\ce{CO2}\) конверсией, \(\ce{CO2}\) поглощают растворами аминов или поташа, а остатки \(\ce{CO}\) гидрируют до метана. Последнюю реакцию называют метанированием: \(\ce{CO + 3H2 -> CH4 + H2O}\).

Путь от метана к аммиаку включает получение водорода, введение азота, очистку смеси и собственно синтез.

scienceПуть от метана к аммиаку

\(\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}\) — при первичном риформинге метан реагирует с водяным паром с образованием монооксида углерода и водорода.
\(\ce{2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2}\) — при вторичном риформинге кислород воздуха реагирует с метаном; вместе с воздухом в смесь поступает азот.
\(\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}\) — при конверсии монооксид углерода реагирует с водяным паром с образованием диоксида углерода и водорода.
\(\ce{CO2 + K2CO3 + H2O -> 2KHCO3}\) — поташ поглощает \(\ce{CO2}\), который затем используют для синтеза карбамида.
\(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) — при синтезе азот и водород обратимо реагируют с образованием аммиака.

boltВведение азота в смесь

Азот поступает с воздухом на стадии вторичного риформинга, а кислород воздуха реагирует с частью метана. Подачу воздуха подбирают так, чтобы после подготовки смеси соотношение газов соответствовало \(\ce{N2 : H2 = 1 : 3}\), то есть N : H = 1 : 3.

push_pinГлавное

Для стехиометрической смеси равновесная мольная доля \(\ce{NH3}\), обозначенная через \(y\), связана с давлением соотношением \(\dfrac{y}{(1 - y)^2} = \sqrt{27K_p/256}\,P\). Поэтому выход возрастает при повышении давления и, поскольку реакция образования аммиака экзотермическая, уменьшается при повышении температуры. За один проход превращается 15–25 % газа: непрореагировавшую смесь возвращают в колонну, а аргон и метан удаляют продувкой. Её долю находят из баланса инертного газа: \(P/F = x_\text{свеж}/x_\text{цикл}\). Синтез ведут на железном катализаторе с промоторами \(\ce{K2O}\), \(\ce{Al2O3}\) и \(\ce{CaO}\); соединения серы, \(\ce{CO}\) и вода снижают его активность.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.