Гидрометаллургия и электрохимическое получение

9 заданий

Выщелачивание и очистка растворов

Если руда содержит десятые доли процента меди или граммы золота на тонну, плавить всю породу невыгодно. В таких случаях металл можно извлечь с помощью растворов. Совокупность таких способов получения металлов называют гидрометаллургией. Сначала соединения металла переводят из руды в раствор — этот этап называют выщелачиванием. Затем раствор очищают от примесей и выделяют из него металл.

Реагент для выщелачивания выбирают в зависимости от состава руды и свойств металла:

Кислоты, например \(\ce{H2SO4}\), применяют для окисленных медных руд и цинкового огарка.
Щёлочи, в частности NaOH, используют для переработки боксита по Байеру и вольфрамовых концентратов.
Аммиак позволяет переводить медь, никель и кобальт в раствор в виде аммиакатов.
Цианид с кислородом воздуха применяют для растворения золота и серебра.
Бактерии участвуют в выщелачивании сульфидных руд. Тионовые бактерии окисляют \(\ce{Fe^2+}\) и серу, а образующиеся ионы \(\ce{Fe^3+}\) растворяют сульфиды. Так перерабатывают отвалы, кучи руды и даже руду под землёй.

После выщелачивания в растворе вместе с нужным металлом могут находиться примеси. Их удаляют несколькими способами. При осаждении по pH гидроксид железа(III) выпадает уже при pH 3–4, тогда как цинк остаётся в растворе. При жидкостной экстракции металл извлекают из водного раствора органическими реагентами; применяют также ионный обмен. Ещё один способ, цементация, состоит в осаждении металла из раствора другим, более активным металлом. Его действие подробно рассмотрено в следующей порции.

scienceГидрометаллургические реакции

\(\ce{ZnO + H2SO4 -> ZnSO4 + H2O}\) — при действии серной кислоты оксид цинка переходит в раствор; \(\ce{Cu2(OH)2CO3 + 2H2SO4 -> 2CuSO4 + CO2 ^ + 3H2O}\) — при действии кислоты растворяется соединение меди.
\(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\) — золото растворяется в присутствии цианида и кислорода воздуха; эту реакцию описал Эльснер в 1846 году.
\(\ce{2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O -> 2[Cu(NH3)4](OH)2}\) — в присутствии аммиака и кислорода медь образует растворимый аммиакат.
\(\ce{4FeS2 + 15O2 + 2H2O ->[бактерии] 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4}\) — бактерии участвуют в окислении пирита; \(\ce{CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 -> CuSO4 + 5FeSO4 + 2S}\) — сульфат железа(III) переводит медь из сульфидной руды в раствор.
\(\ce{2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 -> Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O}\) — при очистке цинкового раствора железо(II) сначала окисляют до железа(III); затем \(\ce{Fe2(SO4)3 + 3ZnO + 3H2O -> 2Fe(OH)3 v + 3ZnSO4}\) — железо осаждают в виде гидроксида.

history_eduИстория промышленного цианирования золота

В 1887 году шотландцы Джон Макартур и братья Форрест запатентовали извлечение золота раствором цианида. Руды Витватерсранда в Южной Африке были бедными и содержали золото в мелких частицах: амальгамация ртутью позволяла извлечь лишь половину золота. Цианирование подняло извлечение до 90 % и сделало ЮАР крупнейшим производителем золота XX века.

errorЭкологическая опасность цианидных стоков

В 2000 году в Бая-Маре (Румыния) прорвало дамбу хвостохранилища. Около 100 тыс. м³ воды с цианидом попали в реки Тиса и Дунай; погибли тонны рыбы. Сегодня такие стоки обезвреживают окислением цианида до цианата (урок 147).

Цементация

При цементации более активный металл растворяется, а менее активный выделяется из раствора. Возможность такой реакции связана с разностью стандартных электродных потенциалов металлов. Для реакции вытеснения константу равновесия \(K\) можно оценить по соотношению

\[\lg K = \dfrac{n\,\Delta E^\circ}{0{,}0592}.\]

Здесь \(n\) обозначает число электронов, переходящих в реакции, а \(\Delta E^\circ\) — разность стандартных потенциалов. Для \(\ce{Fe + Cu^2+ -> Fe^2+ + Cu}\) она составляет \(\Delta E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}44) = 0{,}78\) В. Получается \(\lg K = 26{,}4\), поэтому медь вытесняется практически полностью.

Цементацию применяют для получения «цементной меди» из шахтных вод на железном ломе. Цинковой пылью осаждают золото из цианидных растворов — это процесс Меррилла — Кроу. Ею же очищают раствор сульфата цинка от меди и кадмия. В последнем случае цинк переходит в раствор вместо удалённых металлов, поэтому посторонние ионы в раствор не добавляются.

scienceРеакции цементации

\(\ce{Fe + CuSO4 -> FeSO4 + Cu}\) — железо вытесняет медь из раствора её соли.
\(\ce{Zn + CdSO4 -> ZnSO4 + Cd}\) — цинк вытесняет кадмий; \(\ce{Zn + CuSO4 -> ZnSO4 + Cu}\) — цинк вытесняет медь.
\(\ce{2Na[Au(CN)2] + Zn -> Na2[Zn(CN)4] + 2Au}\) — цинк осаждает золото из цианидного раствора.
\(\ce{Cu + 2AgNO3 -> Cu(NO3)2 + 2Ag}\) — медь вытесняет серебро из раствора его соли.

boltРасчёт изменения массы металлической пластинки

Масса пластинки меняется по двум причинам: один металл растворяется, а другой осаждается на его месте. На 1 моль растворившегося металла изменение массы составляет \(\Delta m = kM(\text{осевшего}) - M(\text{растворившегося})\), где \(k\) — число атомов осевшего металла, приходящееся на один атом растворившегося. Для Fe/Cu изменение равно \(+7{,}70\) г, а для Zn/Cu — \(-1{,}83\) г: цинковая пластинка становится легче. Для Cu/Ag оно составляет \(2\cdot107{,}87 - 63{,}55 = +152{,}19\) г.

auto_awesomeОсаждение меди на железе в рудниках

В средневековых рудниках Херренгрунда (нынешняя Словакия) железные предметы, оставленные в рудничной воде, покрывались медью. Алхимики, среди которых был Парацельс, считали это превращением железа в медь. На самом деле железо растворялось, а медь из купоросной воды оседала на его месте. На Рио-Тинто в Испании таким способом получали медь ещё римляне.

Электролиз: получение и рафинирование

Металл можно выделить из очищенного раствора не только цементацией, но и электролизом. Получение металла на катоде при электролизе раствора называют электроэкстракцией. Если же электролиз применяют для очистки уже полученного металла, такой процесс называют электролитическим рафинированием.

При электроэкстракции цинка электролизуют раствор \(\ce{ZnSO4}\) с алюминиевыми катодами и свинцовыми анодами. Хотя \(E^\circ(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}) = -0{,}76\) В, на катоде выделяется цинк, а не водород: перенапряжение водорода на цинке больше 1 В. Примеси Co, Ni, Sb и Ge снижают перенапряжение; тогда усиливается выделение водорода, а осаждённый цинк может растворяться обратно. Поэтому раствор очищают до миллионных долей примесей. На аноде выделяется кислород, при этом образуется серная кислота, которую возвращают на выщелачивание. Так получают около 90 % мирового цинка.

При рафинировании меди анодом служит черновая медь (99,5 %), катодом — лист чистой меди или нержавеющей стали, а электролитом — \(\ce{CuSO4 + H2SO4}\). Напряжение составляет около 0,3 В. Медь растворяется на аноде и осаждается на катоде. Более активные примеси Ni, Fe и Zn переходят в раствор, но на катоде не осаждаются. Менее активные Ag, Au, Pt, Se и Te не растворяются и образуют анодный шлам — осадок, из которого извлекают, в частности, золото, серебро и селен. Чистота катодной меди достигает 99,99 %.

Для получения наиболее активных металлов применяют электролиз расплавов. Так получают Na из расплава NaCl с \(\ce{CaCl2}\) при 600 °C, а также Mg из \(\ce{MgCl2}\), Li и Ca. Особенно важен электролиз алюминия: \(\ce{Al2O3}\) растворяют в расплавленном криолите \(\ce{Na3AlF6}\). Содержание оксида составляет 2–6 %, а процесс идёт при 950–960 °C вместо 2050 °C — температуры плавления глинозёма. Угольные аноды при этом расходуются, поскольку реагируют с выделяющимся кислородом.

Массу металла, полученного электролизом, рассчитывают по закону Фарадея: \(m = ItM\eta/(zF)\). В этой формуле \(I\) — сила тока, \(t\) — время, \(M\) — молярная масса металла, \(\eta\) — выход по току, \(z\) — число электронов, необходимых для восстановления одного иона металла, а \(F\) — постоянная Фарадея.

scienceЭлектролиз в металлургии

\(\ce{2ZnSO4 + 2H2O ->[эл. ток] 2Zn + O2 ^ + 2H2SO4}\) — при электролизе раствора сульфата цинка на катоде выделяется цинк, а на аноде — кислород.
\(\ce{Cu - 2e- -> Cu^2+}\) — при рафинировании медь растворяется на аноде; \(\ce{Ni - 2e- -> Ni^2+}\) — никель также переходит в раствор; \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\) — на катоде осаждается медь.
\(\ce{2Al2O3 + 3C ->[эл. ток, 960 °C] 4Al + 3CO2}\) — при электролизе раствора глинозёма в криолите получают алюминий и расходуют угольные аноды.
\(\ce{2NaCl ->[эл. ток] 2Na + Cl2 ^}\) — из расплава хлорида натрия получают натрий; \(\ce{MgCl2 ->[эл. ток] Mg + Cl2 ^}\) — из расплава хлорида магния получают магний.

history_eduИстория процесса Холла — Эру

Американец Чарльз Мартин Холл и француз Поль Эру независимо изобрели электролиз глинозёма в криолите в 1886 году. Оба родились в 1863 году и умерли в 1914-м. До их открытия алюминий был дороже серебра. Согласно известному рассказу, Наполеон III угощал самых почётных гостей с алюминиевых тарелок; в 1884 году алюминиевой пирамидкой увенчали монумент Вашингтона как драгоценностью. Через несколько лет после изобретения цена алюминия упала в десятки раз.

push_pinГлавное

При гидрометаллургическом получении металл сначала переводят в раствор кислотами, щёлочами, аммиаком, цианидом с кислородом или с участием бактерий, затем раствор очищают осаждением по pH, экстракцией или ионным обменом. Из раствора металл выделяют цементацией или электроэкстракцией. При цементации более активный металл вытесняет менее активный; равновесие реакции характеризует соотношение \(\lg K = n\Delta E^\circ/0{,}0592\). Например, протекает реакция \(\ce{Fe + CuSO4 -> FeSO4 + Cu}\), а золото из цианидного раствора осаждают цинком. Электроэкстракция цинка из \(\ce{ZnSO4}\) возможна благодаря перенапряжению водорода на цинке. При рафинировании меди Ag, Au и Pt остаются в анодном шламе, тогда как Ni, Fe и Zn переходят в раствор. Электролизом расплавов получают Al по способу Холла — Эру из \(\ce{Al2O3}\) в криолите при 960 °C, а также Na и Mg. Массу выделенного металла находят по закону Фарадея: \(m = ItM\eta/(zF)\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.