Гидрометаллургия и электрохимическое получение

9 заданий

Выщелачивание и очистка растворов

Когда в руде десятые доли процента меди или граммы золота на тонну, плавить всю породу невыгодно. Гидрометаллургия переводит металл в раствор (выщелачивание), очищает раствор и выделяет металл.

Реагенты выщелачивания:

кислоты (\(\ce{H2SO4}\)) — окисленные медные руды, цинковый огарок;
щёлочи (NaOH) — боксит по Байеру, вольфрамовые концентраты;
аммиак — медь, никель, кобальт в виде аммиакатов;
цианид с кислородом воздуха — золото и серебро;
бактерии: тионовые бактерии окисляют \(\ce{Fe^2+}\) и серу, а ионы \(\ce{Fe^3+}\) растворяют сульфиды. Так выщелачивают отвалы, кучи руды и даже руду под землёй.

Очистка: осаждение по pH (гидроксид железа(III) выпадает уже при pH 3–4, а цинк остаётся в растворе), жидкостная экстракция органическими реагентами, ионный обмен, цементация.

scienceГидрометаллургия

\(\ce{ZnO + H2SO4 -> ZnSO4 + H2O}\); \(\ce{Cu2(OH)2CO3 + 2H2SO4 -> 2CuSO4 + CO2 ^ + 3H2O}\).
\(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\) (Эльснер, 1846).
\(\ce{2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O -> 2[Cu(NH3)4](OH)2}\).
\(\ce{4FeS2 + 15O2 + 2H2O ->[бактерии] 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4}\); \(\ce{CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 -> CuSO4 + 5FeSO4 + 2S}\).
\(\ce{2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 -> Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O}\), затем \(\ce{Fe2(SO4)3 + 3ZnO + 3H2O -> 2Fe(OH)3 v + 3ZnSO4}\) — очистка цинкового раствора от железа.

history_eduЦианид спас золотую лихорадку

В 1887 году шотландцы Джон Макартур и братья Форрест запатентовали извлечение золота раствором цианида. Руды Витватерсранда в Южной Африке были бедными и мелкими — амальгамация ртутью давала лишь половину золота. Цианирование подняло извлечение до 90 % и сделало ЮАР крупнейшим производителем золота XX века.

errorЦена цианида

В 2000 году в Бая-Маре (Румыния) прорвало дамбу хвостохранилища: около 100 тыс. м³ воды с цианидом попали в реки Тиса и Дунай, погибли тонны рыбы. Сегодня стоки обезвреживают окислением цианида до цианата (урок 147).

Цементация

Цементация — вытеснение менее активного металла из раствора более активным. Движущая сила — разность стандартных потенциалов:

\[\lg K = \dfrac{n\,\Delta E^\circ}{0{,}0592}.\]

Для \(\ce{Fe + Cu^2+ -> Fe^2+ + Cu}\): \(\Delta E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}44) = 0{,}78\) В, \(\lg K = 26{,}4\) — медь вытесняется практически полностью.

Применения: «цементная медь» из шахтных вод на железный лом, осаждение золота из цианидных растворов цинковой пылью (процесс Меррилла — Кроу), очистка раствора сульфата цинка от меди и кадмия цинковой пылью — чужих ионов при этом не добавляется.

scienceЦементация

\(\ce{Fe + CuSO4 -> FeSO4 + Cu}\).
\(\ce{Zn + CdSO4 -> ZnSO4 + Cd}\); \(\ce{Zn + CuSO4 -> ZnSO4 + Cu}\).
\(\ce{2Na[Au(CN)2] + Zn -> Na2[Zn(CN)4] + 2Au}\).
\(\ce{Cu + 2AgNO3 -> Cu(NO3)2 + 2Ag}\).

boltИзменение массы пластинки

На 1 моль вытесненного металла: \(\Delta m = kM(\text{осевшего}) - M(\text{растворившегося})\), где \(k\) — число атомов, вытесняемых одним атомом. Fe/Cu: \(+7{,}70\) г; Zn/Cu: \(-1{,}83\) г (пластинка легчает!); Cu/Ag: \(2\cdot107{,}87 - 63{,}55 = +152{,}19\) г.

auto_awesomeЖелезо, ставшее медью

В средневековых рудниках Херренгрунда (нынешняя Словакия) железные предметы, оставленные в рудничной воде, покрывались медью. Алхимики, и среди них Парацельс, видели в этом превращение железа в медь. На самом деле железо растворялось, а медь из купоросной воды оседала на его месте. На Рио-Тинто в Испании так получали медь ещё римляне.

Электролиз: получение и рафинирование

Электроэкстракция цинка. Раствор \(\ce{ZnSO4}\) электролизуют с алюминиевыми катодами и свинцовыми анодами. Хотя \(E^\circ(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}) = -0{,}76\) В, на катоде выделяется цинк, а не водород: перенапряжение водорода на цинке больше 1 В. Малейшие примеси (Co, Ni, Sb, Ge) снижают перенапряжение, и цинк начинает растворяться обратно — раствор очищают до миллионных долей. На аноде выделяется кислород и образуется серная кислота — она возвращается на выщелачивание. Так получают около 90 % мирового цинка.

Рафинирование меди. Анод — черновая медь (99,5 %), катод — лист чистой меди или нержавеющей стали, электролит — \(\ce{CuSO4 + H2SO4}\), напряжение около 0,3 В. Более активные примеси (Ni, Fe, Zn) переходят в раствор и не осаждаются; менее активные (Ag, Au, Pt, Se, Te) не растворяются и падают в анодный шлам — ценное сырьё для золота, серебра и селена. Катодная медь — 99,99 %.

Электролиз расплавов — для самых активных металлов: Na (NaCl с \(\ce{CaCl2}\), 600 °C), Mg (\(\ce{MgCl2}\)), Li, Ca и, главное, алюминий: \(\ce{Al2O3}\) (2–6 %) в расплавленном криолите \(\ce{Na3AlF6}\) при 950–960 °C вместо 2050 °C — температуры плавления глинозёма. Угольные аноды сгорают в выделяющемся кислороде.

scienceЭлектролиз в металлургии

\(\ce{2ZnSO4 + 2H2O ->[эл. ток] 2Zn + O2 ^ + 2H2SO4}\).
Рафинирование: анод \(\ce{Cu - 2e- -> Cu^2+}\) (и \(\ce{Ni - 2e- -> Ni^2+}\)), катод \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\).
\(\ce{2Al2O3 + 3C ->[эл. ток, 960 °C] 4Al + 3CO2}\).
\(\ce{2NaCl ->[эл. ток] 2Na + Cl2 ^}\); \(\ce{MgCl2 ->[эл. ток] Mg + Cl2 ^}\).

history_eduДвое, родившихся в 1863-м

Американец Чарльз Мартин Холл и француз Поль Эру независимо изобрели электролиз глинозёма в криолите в 1886 году. Оба родились в 1863 году и умерли в 1914-м. До них алюминий был дороже серебра: Наполеон III угощал самых почётных гостей с алюминиевых тарелок, а в 1884 году алюминиевой пирамидкой увенчали монумент Вашингтона как драгоценностью. Через несколько лет после изобретения цена упала в десятки раз.

push_pinГлавное

Гидрометаллургия: выщелачивание (кислоты, щёлочи, аммиак, цианид с кислородом, бактерии), очистка раствора (осаждение по pH, экстракция, ионный обмен), выделение металла цементацией или электролизом. Цементация: более активный металл вытесняет менее активный, \(\lg K = n\Delta E^\circ/0{,}0592\); \(\ce{Fe + CuSO4 -> FeSO4 + Cu}\), золото из цианидного раствора — цинком. Электроэкстракция цинка из \(\ce{ZnSO4}\) (возможна благодаря перенапряжению водорода на цинке), рафинирование меди (Ag, Au, Pt — в шлам; Ni, Fe, Zn — в раствор), электролиз расплавов: Al (Холл — Эру, \(\ce{Al2O3}\) в криолите, 960 °C), Na, Mg. \(m = ItM\eta/(zF)\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.