Диаграммы Эллингема

Как устроена диаграмма

Чтобы получить металл из оксида, необходимо отнять у оксида кислород. Будет ли восстановитель способен это сделать, зависит от того, насколько выгодно образование его собственного оксида по сравнению с образованием оксида металла. Для такого сравнения энергии Гиббса образования оксидов пересчитывают на 1 моль \(\ce{O2}\):

Диаграммой Эллингема называют совокупность графиков \(\Delta G^\circ(T)\) для разных оксидов. Поскольку \(\Delta H^\circ\) и \(\Delta S^\circ\) сравнительно слабо зависят от температуры, графики почти прямолинейны. Наклон каждой линии равен \(-\Delta S^\circ\): по его направлению можно судить об изменении энтропии при образовании оксида.

• Большинство линий поднимается с ростом температуры. При образовании оксида расходуется газообразный кислород, поэтому \(\Delta S^\circ \approx -(180\ldots220)\) Дж/К. Следовательно, с повышением температуры образование таких оксидов становится менее выгодным.
• Изломами линий называют точки, в которых меняется их наклон вследствие фазового перехода. Например, Mg кипит при 1090 °C, а Zn — при 907 °C. Выше температуры кипения в реакцию образования оксида вступает газообразный металл; энтропия уменьшается сильнее, поэтому наклон линии возрастает.
• Линия \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) направлена вниз: из 1 моль газа образуется 2 моль, поэтому \(\Delta S^\circ > 0\). Линия \(\ce{C + O2 -> CO2}\) почти горизонтальна, а линия \(\ce{2CO + O2 -> 2CO2}\) поднимается вверх.
• Чем ниже расположена линия образования оксида, тем устойчивее оксид при рассматриваемой температуре. В нижней части диаграммы находятся линии CaO, MgO и \(\ce{Al2O3}\), выше — линии оксидов меди и серебра. Линия \(\ce{Ag2O}\) пересекает нулевой уровень около 190 °C: выше этой температуры образование оксида серебра невыгодно при стандартном давлении кислорода, и оксид разлагается.

Выбор восстановителя

Чтобы оценить возможность восстановления, нужно сравнить две реакции: образование оксида металла и образование продукта окисления восстановителя. Например, при восстановлении оксида железа(II) углеродом энергия Гиббса суммарной реакции равна разности соответствующих величин:

Если линия восстановителя лежит ниже линии оксида металла, эта разность отрицательна. Следовательно, восстановление термодинамически возможно при стандартных состояниях. Температуру пересечения линий называют пороговой температурой: по разные стороны от неё знак разности меняется.

• Металл может восстанавливать оксиды, линии образования которых лежат выше линии образования его собственного оксида. Например, линия алюминия расположена ниже линий \(\ce{Cr2O3}\) и FeO в рассматриваемом диапазоне температур, поэтому алюминий может восстанавливать эти оксиды.
• Линия образования CO из углерода идёт вниз и с повышением температуры пересекает линии многих оксидов. Для FeO пересечение находится около 750 °C, для \(\ce{SnO2}\) — около 650 °C, для ZnO — около 960 °C, для \(\ce{Cr2O3}\) — около 1220 °C, для \(\ce{TiO2}\) — около 1710 °C, для MgO — около 1850 °C, а для \(\ce{Al2O3}\) — около 2040 °C. При восстановлении ZnO образующийся цинк уходит в виде пара.

Ограничения и равновесия

Диаграмма показывает энергии Гиббса для стандартных состояний веществ. Для газов стандартное давление составляет 1 бар; для чистых твёрдых веществ учитывают их соответствующее фазовое состояние. В реальной смеси давления газов могут отличаться от стандартных, поэтому одного сравнения линий недостаточно.

1. Отношение CO/\(\ce{CO2}\). Для реакции \(\ce{FeO + CO <=> Fe + CO2}\) константа равновесия равна \(K = p(\ce{CO2})/p(\ce{CO})\). При 1000 К \(K \approx 0{,}46\). Восстановление идёт, если текущее отношение давлений меньше этого значения. В смеси CO и \(\ce{CO2}\) этому условию соответствует доля CO больше ~69 %. Поэтому для восстановления в домне поддерживают избыток CO, а выходящий из неё колошниковый газ остаётся горючим.
2. Равновесное давление кислорода. Так называют давление кислорода, при котором оксид и металл находятся в равновесии. Для реакции образования оксида, записанной на 1 моль \(\ce{O2}\), \(K = 1/p(\ce{O2})\), откуда \(p(\ce{O2})_\text{равн} = e^{\Delta G^\circ/RT}\). Здесь давления соотносятся со стандартным давлением 1 бар. Оксид разлагается на воздухе, если его равновесное давление кислорода больше 0,21 бар.
3. Кинетика. Отрицательная энергия Гиббса ещё не означает, что реакция пойдёт быстро. Например, смесь \(\ce{Fe2O3}\) и Al может годами оставаться без заметных изменений, пока её не подожгут.
4. Удаление продукта. Если газообразный продукт откачивают или связывают, равновесие смещается в сторону его образования. Поэтому реакция может идти и при положительном \(\Delta G^\circ\).