Диаграммы Эллингема

9 заданий

Как устроена диаграмма

Чтобы получить металл, нужно отнять у него кислород. Кто держит кислород крепче — металл или восстановитель? Ответ даёт сравнение энергий Гиббса образования оксидов, пересчитанных на 1 моль \(\ce{O2}\):

\[\tfrac{2x}{y}\,\mathrm{M} + \ce{O2} \to \tfrac{2}{y}\,\mathrm{M}_x\mathrm{O}_y, \qquad \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ.\]

Диаграмма Эллингема — графики \(\Delta G^\circ(T)\) для многих оксидов на одном поле. \(\Delta H^\circ\) и \(\Delta S^\circ\) почти не зависят от температуры, поэтому линии — прямые с наклоном \(-\Delta S^\circ\).

Почти все линии идут вверх: расходуется газообразный кислород, \(\Delta S^\circ \approx -(180\ldots220)\) Дж/К, и с ростом температуры оксиды менее устойчивы.
Изломы — фазовые переходы: при кипении металла (Mg — 1090 °C, Zn — 907 °C) в реакцию вступает газ, энтропия падает сильнее, наклон растёт.
Линия \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) идёт вниз: из 1 моль газа получается 2 моль, \(\Delta S^\circ > 0\). Линия \(\ce{C + O2 -> CO2}\) почти горизонтальна, \(\ce{2CO + O2 -> 2CO2}\) идёт вверх.
Чем ниже линия, тем устойчивее оксид: внизу CaO, MgO, \(\ce{Al2O3}\), вверху — оксиды меди и серебра. Линия \(\ce{Ag2O}\) пересекает ноль около 190 °C — выше оксид серебра разлагается сам.

Диаграмма Эллингема (ΔG° на 1 моль O₂). Цветные линии — восстановители: углерод, CO, водород; точки — пересечения линии C → CO с линиями FeO, Cr₂O₃, TiO₂ и MgO.

history_eduОдна картинка вместо таблиц

В 1944 году британский химик Гарольд Эллингем свёл данные об оксидах и сульфидах в графики и показал металлургам, что выбор восстановителя можно просто «увидеть». В 1948 году Ричардсон и Джеффес добавили по краям шкалы равновесных давлений кислорода и отношений \(\ce{CO}/\ce{CO2}\) и \(\ce{H2}/\ce{H2O}\) — диаграммой с ними пользуются до сих пор.

Выбор восстановителя

Реакция восстановления — разность двух линий. Например, для оксида железа(II) и углерода:

\[\ce{2FeO + 2C -> 2Fe + 2CO}, \qquad \Delta G^\circ = \Delta G^\circ(\ce{2C + O2 -> 2CO}) - \Delta G^\circ(\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}).\]

Реакция возможна, где линия восстановителя лежит ниже линии оксида. Отсюда правила:

металл восстанавливает оксиды, линии которых лежат выше его собственной (Al — \(\ce{Cr2O3}\) и FeO при любой температуре);
линия углерода идёт вниз и рано или поздно пересекает все линии: FeO — около 750 °C, \(\ce{SnO2}\) — 650 °C, ZnO — 960 °C (цинк уходит паром), \(\ce{Cr2O3}\) — 1220 °C, \(\ce{TiO2}\) — 1710 °C, MgO — 1850 °C, \(\ce{Al2O3}\) — около 2040 °C.

edit_noteПорог для оксида железа(II)

\(\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}\): \(\Delta G^\circ = -544 + 0{,}138T\); \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\): \(\Delta G^\circ = -221 - 0{,}179T\) (кДж). Равенство: \(323 = 0{,}317T\), \(T = 1019\) К = 746 °C. Выше — углерод восстанавливает FeO.

boltПочему не всё восстанавливают углеродом

Диаграмма говорит «можно», но молчит о побочных продуктах: при нужных температурах углерод с титаном, алюминием, кальцием, вольфрамом даёт карбиды. А магний при 1850 °C получается паром, который при охлаждении снова реагирует с CO: \(\ce{Mg + CO -> MgO + C}\).

auto_awesomeМагний, пойманный на лету

Во время Второй мировой войны в США магний получали восстановлением MgO углеродом выше 2000 °C (процесс Хансгирга): пары магния мгновенно охлаждали струёй газа, чтобы реакция не успела пойти назад. Мелкая магниевая пыль была так пирофорна, что заводы горели; после войны процесс забросили.

Ограничения и равновесия

Выводы из диаграммы относятся к стандартным состояниям: чистые твёрдые вещества, газы при 1 бар. В реальности важны отношения давлений.

Отношение CO/\(\ce{CO2}\). Для \(\ce{FeO + CO <=> Fe + CO2}\) \(K = p(\ce{CO2})/p(\ce{CO})\). При 1000 К \(K \approx 0{,}46\): восстановление идёт, только если CO в газе больше ~69 %. Поэтому в домне всегда большой избыток CO, а колошниковый газ горюч.
Равновесное давление кислорода. Для реакции на 1 моль \(\ce{O2}\) \(K = 1/p(\ce{O2})\), отсюда \(p(\ce{O2})_\text{равн} = e^{\Delta G^\circ/RT}\). Оксид разлагается на воздухе, если это давление больше 0,21 бар.
Кинетика. Диаграмма говорит «возможно», но не «быстро»: термит \(\ce{Fe2O3}\) + Al годами лежит без изменений, пока его не подожгут.
Удаление продукта. Если газообразный продукт откачивать или связывать, равновесие смещается даже при положительном \(\Delta G^\circ\).

scienceПроцесс Пиджена

\(\ce{2MgO + 2CaO + Si ->[1200 °C, вакуум] 2Mg ^ + Ca2SiO4}\) — линия кремния выше линии магния, но пары магния откачивают, а CaO связывает \(\ce{SiO2}\) в прочный силикат. Так (Ллойд Пиджен, Канада, 1941) сейчас получают большую часть мирового магния.

boltКак «подвинуть» линию

Для реакции \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) при давлении CO, отличном от 1 бар: \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln p^2(\ce{CO})\). Понижая давление CO (вакуум), мы опускаем линию углерода — восстановление начинается при более низкой температуре. На этом основана вакуумная углетермия.

push_pinГлавное

Диаграмма Эллингема — \(\Delta G^\circ(T)\) образования оксидов на 1 моль \(\ce{O2}\). Линии почти прямые с наклоном \(-\Delta S^\circ\): большинство идут вверх (кислород-газ расходуется), изломы — кипение металла; \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) идёт вниз, \(\ce{C + O2 -> CO2}\) — почти горизонтально, \(\ce{2CO + O2 -> 2CO2}\) — вверх. Восстановитель, чья линия ниже, отнимает кислород у оксида, чья линия выше; пересечение — пороговая температура (C/FeO ≈ 750 °C, C/\(\ce{Cr2O3}\) ≈ 1220 °C, C/MgO ≈ 1850 °C). Линия выше нуля — оксид разлагается сам (\(\ce{Ag2O}\) выше ≈190 °C). \(p(\ce{O2})_\text{равн} = e^{\Delta G^\circ/RT}\). Ограничения: стандартные состояния (важны отношения \(p(\ce{CO})/p(\ce{CO2})\)), кинетика, карбиды, летучесть продуктов.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.