Восстановление металлов
Кто кого восстанавливает
Металлы получают из соединений, восстанавливая их ионы: \(\ce{M^{n+} + ne- -> M}\). Вещество, передающее электроны, называют восстановителем. Выбор восстановителя зависит от возможности протекания реакции, стоимости процесса и побочных продуктов. Термодинамику этих реакций рассматривают в уроке 172.
| Восстановитель | Применение | Ограничения |
|---|---|---|
| C (кокс) | Углеродом восстанавливают Fe, Zn, Sn, Pb и получают ферросплавы. | При получении Ti, W, Al, Ca могут образовываться карбиды; необходимы высокие температуры. |
| CO | Оксидом углерода(II) восстанавливают Fe в доменной печи, а также Ni. | Поскольку реакции обратимы, необходим избыток CO. |
| \(\ce{H2}\) | Водородом получают чистые порошки W, Mo, Ge, Co. | При взаимодействии с Ti, Zr образуются гидриды; водород дорог. |
| Al (алюминотермия) | Алюминием восстанавливают Cr, Mn, V, Nb и получают ферросплавы. | Для получения дешёвых металлов алюминий слишком дорог. |
| Mg, Ca, Na | Этими металлами восстанавливают Ti, Zr, U и редкоземельные металлы. | Процесс дорог; необходима инертная атмосфера. |
| электрический ток | Электролизом получают Na, Li, Mg, Ca, Al. | Электролиз требует больших затрат энергии. |
При электролизе отдельный химический восстановитель не расходуется: электроны поступают к ионам металла на катоде. В остальных приведённых способах восстановитель вступает в химическую реакцию с соединением металла.
scienceВосстановление металлов
- \(\ce{SnO2 + 2C ->[1200 °C] Sn + 2CO}\); \(\ce{ZnO + C ->[1100 °C] Zn ^ + CO}\) — углерод восстанавливает олово и цинк из оксидов; образующийся цинк отгоняют в виде пара.
- \(\ce{WO3 + 3H2 ->[800 °C] W + 3H2O}\) — водородом получают порошок вольфрама для нитей и твёрдых сплавов.
- \(\ce{Cr2O3 + 2Al -> 2Cr + Al2O3}\); \(\ce{3Mn3O4 + 8Al -> 9Mn + 4Al2O3}\) — алюминий восстанавливает хром и марганец из их оксидов.
- \(\ce{TiCl4 + 2Mg ->[850 °C, Ar] Ti + 2MgCl2}\); \(\ce{TiCl4 + 4Na -> Ti + 4NaCl}\) — тетрахлорид титана восстанавливают магнием по способу Кролля или натрием по способу Хантера.
- \(\ce{UF4 + 2Ca -> U + 2CaF2}\); \(\ce{V2O5 + 5Ca -> 2V + 5CaO}\) — кальций восстанавливает уран из фторида, а ванадий из оксида.
Почему для титана выбирают магний, а не более дешёвый углерод? При использовании углерода возникает опасность образования карбида, а для получения титана без примесей необходимо исключить и реакцию с газами воздуха.
history_eduТитановая губка
До 1940-х титан, девятый по распространённости элемент земной коры, получали граммами. Уильям Кролль в Люксембурге предложил восстанавливать тетрахлорид титана магнием в атмосфере аргона. Полученный пористый металл называют титановой губкой; затем её переплавляют в вакууме. Процесс Кролля применяют почти без изменений до сих пор. ВСМПО в Верхней Салде является одним из крупнейших производителей титана в мире.
errorПочему углерод не подходит для титана
При взаимодействии \(\ce{TiO2}\) с углеродом образуется карбид TiC, а при взаимодействии оксида алюминия с углеродом может образоваться карбид \(\ce{Al4C3}\). Титан также образует гидрид с водородом и нитрид TiN с азотом. Поэтому титан восстанавливают из хлорида магнием в инертной атмосфере.
Доменная печь и сталь
В доменной печи железо восстанавливают из руды, используя кокс и образующийся из него CO. Доменная печь представляет собой шахту высотой 30–40 м. Сверху в неё загружают шихту: агломерат или окатыши железной руды, кокс и флюс — известняк. Снизу через фурмы вдувают горячий воздух, нагретый до 1200 °C и часто обогащённый кислородом. Шихта опускается, а навстречу ей поднимается газ, богатый CO.
Кокс сначала сгорает с образованием углекислого газа. Затем углекислый газ взаимодействует с раскалённым углеродом, образуя CO. Поднимаясь через руду, CO последовательно восстанавливает оксиды железа. При этом известняк разлагается; полученный оксид кальция связывает примеси в шлак.
scienceХимия доменной печи
- \(\ce{C + O2 -> CO2}\), затем \(\ce{CO2 + C <=> 2CO}\) — при сгорании кокса образуется углекислый газ, который реагирует с углеродом по реакции Будуара; выше 1000 °C равновесие смещается вправо.
- \(\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}\) — при 400–600 °C CO восстанавливает оксид железа(III) до магнетита.
- \(\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}\) — при 600–900 °C CO восстанавливает магнетит до оксида железа(II).
- \(\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}\) и \(\ce{FeO + C -> Fe + CO}\) — железо образуется при восстановлении оксида железа(II) оксидом углерода(II) или углеродом; восстановление углеродом выше 900 °C называют прямым.
- \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\); \(\ce{CaO + SiO2 -> CaSiO3}\) — известняк разлагается, а образующийся оксид кальция связывает оксид кремния в шлак; шлак легче чугуна и всплывает.
Полученное в домне железо растворяет углерод и другие элементы. Такой сплав называют чугуном: жидкий чугун содержит ~4 % углерода, а также кремний, марганец, фосфор и серу. Чтобы получить сталь, чугун продувают кислородом. Углерод, кремний, марганец и фосфор окисляются; образовавшиеся оксиды связываются шлаком, а углерод удаляется преимущественно в виде CO.
scienceПередел чугуна в сталь
- \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\); \(\ce{Si + O2 -> SiO2}\); \(\ce{2Mn + O2 -> 2MnO}\) — при продувке кислородом углерод, кремний и марганец окисляются.
- \(\ce{4P + 5O2 + 6CaO -> 2Ca3(PO4)2}\) — при окислении фосфора известь связывает его в фосфат кальция, который переходит в шлак.
- \(\ce{3FeO + 2Al -> 3Fe + Al2O3}\) — алюминий используют для раскисления, то есть удаления кислорода, растворённого в расплаве.
history_eduКокс, конвертер, кислород
Абрахам Дарби в 1709 году заменил древесный уголь коксом. Это уменьшило расход древесного угля и позволило увеличить производство чугуна. Генри Бессемер в 1856 году предложил продувать чугун воздухом: сталь начали получать за 20 минут вместо суток. Сидни Томас в 1878 году предложил основную футеровку конвертера и использование извести, благодаря чему фосфор переходил в шлак; «томасшлак» применяли как удобрение. С 1952 года в Линце и Донавице чугун продувают чистым кислородом. Этим способом производят большую часть стали в мире.
auto_awesome«Зелёная» сталь
Руду можно восстанавливать водородом: \(\ce{Fe2O3 + 3H2 -> 2Fe + 3H2O}\). В такой реакции вместо \(\ce{CO2}\) образуется вода. Первую партию стали, полученной без ископаемого топлива, шведский проект HYBRIT выпустил в 2021 году.
Металл без восстановителя
Не во всяком способе получения металла требуется отдельный восстановитель. Иногда соединение металла разлагается при нагревании; в других случаях восстановителем служит один из компонентов исходного вещества.
Термическим разложением называют распад соединения при нагревании. Например, оксид серебра разлагается с выделением металла и кислорода: \(\ce{2Ag2O ->[t] 4Ag + O2}\). При обжиге киновари оксид ртути при нагревании выше 450 °C разлагается, поэтому ртуть отгоняется в виде пара.
При реакционной плавке сульфидов часть сульфида окисляют до оксида. Затем образовавшийся оксид реагирует с оставшимся сульфидом. В этой реакции восстановителем служит сера сульфида; добавлять отдельное вещество-восстановитель не требуется.
Для очистки металла применяют транспортные реакции. В одной температурной зоне металл превращается в летучее соединение, которое перемещается в другую зону и там разлагается. Примеси при этом остаются в исходной зоне. Карбонил никеля образуется при 50 °C и разлагается при 230 °C. Иодид титана образуется около 250 °C, а разлагается на раскалённой вольфрамовой нити при 1400 °C. Способ ван Аркела и де Бура (1925) позволяет получать сверхчистые титан и цирконий.
scienceПолучение и очистка без отдельного восстановителя
- \(\ce{HgS + O2 ->[t] Hg ^ + SO2}\) — при обжиге киновари образуется ртуть, которую отгоняют в виде пара.
- \(\ce{2Cu2S + 3O2 -> 2Cu2O + 2SO2}\), затем \(\ce{Cu2S + 2Cu2O -> 6Cu + SO2}\) — часть сульфида меди окисляется до оксида, после чего оксид реагирует с оставшимся сульфидом.
- \(\ce{PbS + 2PbO -> 3Pb + SO2}\); \(\ce{PbS + PbSO4 -> 2Pb + 2SO2}\) — сульфид свинца реагирует с оксидом или сульфатом свинца с образованием металла.
- \(\ce{Ni + 4CO <=>[50 °C][230 °C] Ni(CO)4}\) — в процессе Монда никель переносят в виде летучего карбонила и выделяют из него при нагревании.
- \(\ce{Ti + 2I2 <=>[250 °C][1400 °C] TiI4}\) — титан переносят в виде иодида, который разлагается на раскалённой нити.
boltПочему возможна транспортная реакция
Образование летучего соединения из металла и газа обычно сопровождается выделением теплоты и уменьшением энтропии. Например, в реакции \(\ce{Ni(тв) + 4CO(г) -> Ni(CO)4(г)}\) из четырёх молей газа образуется один моль газа. При низкой температуре образованию соединения способствует выделение теплоты, а при высокой температуре его разложению способствует увеличение энтропии. Поэтому металл переносится из холодной зоны в горячую.
history_eduГаз, разъедающий никель
В 1890 году Людвиг Монд с сотрудниками выясняли, почему угарный газ разъедает никелевую аппаратуру, и открыли первый карбонил металла \(\ce{Ni(CO)4}\). Это летучая жидкость, которая кипит при 43 °C. Уже в 1902 году в Уэльсе работал завод, очищавший никель этим способом.
push_pinГлавное
Выбор способа получения металла зависит от возможности реакции, стоимости и побочных продуктов. Углерод в виде кокса служит дешёвым восстановителем при получении Fe, Zn, Sn, Pb и ферросплавов, но при получении Ti, W, Al, Ca возникает опасность образования карбидов. В доменной печи железную руду восстанавливает CO: \(\ce{Fe2O3 -> Fe3O4 -> FeO -> Fe}\). Водород применяют для получения чистых W, Mo, Ge, например по реакции \(\ce{WO3 + 3H2 -> W + 3H2O}\). При восстановлении металла другим металлом, или металлотермии, используют, в частности, реакцию \(\ce{Cr2O3 + 2Al -> 2Cr + Al2O3}\), процесс Кролля \(\ce{TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2}\) и кальциетермию урана и редкоземельных металлов. Отдельный восстановитель не требуется при обжиге киновари \(\ce{HgS + O2 -> Hg + SO2}\) и реакционной плавке \(\ce{Cu2S + 2Cu2O -> 6Cu + SO2}\); транспортные реакции с карбонилом никеля и иодидом титана служат для очистки металлов. Доменный чугун содержит ~4 % C, а для получения стали из него кислородом окисляют C, Si, Mn и P.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.