Восстановление металлов

9 заданий

Кто кого восстанавливает

Металлургия — это восстановление: \(\ce{M^{n+} + ne- -> M}\). Выбор восстановителя определяют термодинамика (урок 172), цена и побочные продукты.

Восстановитель	Для каких металлов	Ограничения
C (кокс)	Fe, Zn, Sn, Pb, ферросплавы	с Ti, W, Al, Ca — карбиды; высокие температуры
CO	Fe (доменная печь), Ni	обратимость: нужен избыток CO
\(\ce{H2}\)	W, Mo, Ge, Co — чистые порошки	с Ti, Zr — гидриды; дорог
Al (алюминотермия)	Cr, Mn, V, Nb, ферросплавы	алюминий дорог для дешёвых металлов
Mg, Ca, Na	Ti, Zr, U, редкоземельные	дорого, нужна инертная атмосфера
электрический ток	Na, Li, Mg, Ca, Al	большие затраты энергии

scienceВосстановление

\(\ce{SnO2 + 2C ->[1200 °C] Sn + 2CO}\); \(\ce{ZnO + C ->[1100 °C] Zn ^ + CO}\) — цинк отгоняют паром.
\(\ce{WO3 + 3H2 ->[800 °C] W + 3H2O}\) — порошок вольфрама для нитей и твёрдых сплавов.
\(\ce{Cr2O3 + 2Al -> 2Cr + Al2O3}\); \(\ce{3Mn3O4 + 8Al -> 9Mn + 4Al2O3}\).
\(\ce{TiCl4 + 2Mg ->[850 °C, Ar] Ti + 2MgCl2}\) (Кролль); \(\ce{TiCl4 + 4Na -> Ti + 4NaCl}\) (Хантер).
\(\ce{UF4 + 2Ca -> U + 2CaF2}\); \(\ce{V2O5 + 5Ca -> 2V + 5CaO}\).

history_eduТитановая губка

До 1940-х титан, девятый по распространённости элемент коры, получали граммами. Уильям Кролль в Люксембурге предложил восстанавливать тетрахлорид магнием в аргоне. Продукт — пористая «губка», которую переплавляют в вакууме. Процесс Кролля почти без изменений работает до сих пор; ВСМПО в Верхней Салде — один из крупнейших производителей титана в мире.

errorПочему не углерод

\(\ce{TiO2}\) с углеродом даёт карбид TiC, а оксид алюминия — карбид \(\ce{Al4C3}\). Водород с титаном образует гидрид, азот — нитрид TiN. Поэтому титан восстанавливают из хлорида магнием в инертной атмосфере.

Доменная печь и сталь

Доменная печь — шахта высотой 30–40 м. Сверху загружают агломерат или окатыши железной руды, кокс и флюс (известняк), снизу через фурмы вдувают горячий воздух (до 1200 °C), часто обогащённый кислородом. Навстречу опускающейся шихте поднимается газ, богатый CO.

scienceХимия домны

\(\ce{C + O2 -> CO2}\), затем \(\ce{CO2 + C <=> 2CO}\) (реакция Будуара, выше 1000 °C — вправо).
\(\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}\) (400–600 °C).
\(\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}\) (600–900 °C).
\(\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}\) и \(\ce{FeO + C -> Fe + CO}\) (выше 900 °C — «прямое» восстановление).
\(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\); \(\ce{CaO + SiO2 -> CaSiO3}\) — шлак, легче чугуна, всплывает.

Жидкий чугун растворяет ~4 % углерода, а также кремний, марганец, фосфор, серу. Сталь получают, продувая чугун кислородом: C, Si, Mn, P выгорают, оксиды уходят в шлак.

scienceПередел чугуна в сталь

\(\ce{2C + O2 -> 2CO}\); \(\ce{Si + O2 -> SiO2}\); \(\ce{2Mn + O2 -> 2MnO}\).
\(\ce{4P + 5O2 + 6CaO -> 2Ca3(PO4)2}\) — фосфор связывает известь.
\(\ce{3FeO + 2Al -> 3Fe + Al2O3}\) — раскисление: удаление растворённого кислорода.

history_eduКокс, конвертер, кислород

Абрахам Дарби в 1709 году заменил древесный уголь коксом — леса Англии были спасены, а производство чугуна выросло. Генри Бессемер в 1856 году продул чугун воздухом и получил сталь за 20 минут вместо суток. Сидни Томас в 1878 году футеровал конвертер известью — фосфор ушёл в шлак, «томасшлак» стал удобрением. С 1952 года в Линце и Донавице чугун продувают чистым кислородом — так делают большую часть стали в мире.

auto_awesome«Зелёная» сталь

Если восстанавливать руду водородом, \(\ce{Fe2O3 + 3H2 -> 2Fe + 3H2O}\), вместо \(\ce{CO2}\) выделяется вода. Первую партию стали, полученной без ископаемого топлива, выпустил шведский проект HYBRIT в 2021 году.

Металл без восстановителя

Иногда отдельный восстановитель не нужен.

Термическое разложение. Оксиды благородных металлов неустойчивы при нагревании: \(\ce{2Ag2O ->[t] 4Ag + O2}\). Ртуть получают обжигом киновари: оксид ртути выше 450 °C не существует, и металл отгоняется паром.

Реакционная плавка сульфидов. Часть сульфида окисляют до оксида, а затем оксид реагирует с оставшимся сульфидом — восстановитель здесь сульфидная сера.

Транспортные реакции. Металл связывают в летучее соединение при одной температуре и разлагают при другой — примеси остаются. Карбонил никеля образуется при 50 °C и разлагается при 230 °C; иодид титана образуется около 250 °C и разлагается на раскалённой (1400 °C) вольфрамовой нити — способ ван Аркела и де Бура (1925) даёт сверхчистые титан и цирконий.

scienceБез отдельного восстановителя

\(\ce{HgS + O2 ->[t] Hg ^ + SO2}\).
\(\ce{2Cu2S + 3O2 -> 2Cu2O + 2SO2}\), затем \(\ce{Cu2S + 2Cu2O -> 6Cu + SO2}\).
\(\ce{PbS + 2PbO -> 3Pb + SO2}\); \(\ce{PbS + PbSO4 -> 2Pb + 2SO2}\).
\(\ce{Ni + 4CO <=>[50 °C][230 °C] Ni(CO)4}\) — процесс Монда.
\(\ce{Ti + 2I2 <=>[250 °C][1400 °C] TiI4}\).

boltКогда работает транспортная реакция

Образование летучего соединения из металла и газа обычно экзотермично и идёт с уменьшением энтропии: \(\ce{Ni(тв) + 4CO(г) -> Ni(CO)4(г)}\) — из четырёх моль газа один. При низкой температуре выигрывает энтальпия (соединение образуется), при высокой — энтропия (разлагается). Направление переноса — из холодной зоны в горячую.

history_eduГаз, разъедающий никель

Разбираясь, почему никелевая аппаратура разъедается угарным газом, Людвиг Монд с сотрудниками в 1890 году открыли первый карбонил металла \(\ce{Ni(CO)4}\) — летучая жидкость (кипит при 43 °C). Уже в 1902 году в Уэльсе работал завод, очищавший никель этим способом.

push_pinГлавное

Углерод (кокс) — самый дешёвый восстановитель: Fe, Zn, Sn, Pb, ферросплавы; но с Ti, W, Al, Ca он даёт карбиды. CO восстанавливает железную руду в доменной печи (\(\ce{Fe2O3 -> Fe3O4 -> FeO -> Fe}\)). Водород — для чистых W, Mo, Ge: \(\ce{WO3 + 3H2 -> W + 3H2O}\). Металлотермия: \(\ce{Cr2O3 + 2Al -> 2Cr + Al2O3}\), процесс Кролля \(\ce{TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2}\), кальциетермия урана и редкоземельных металлов. Без восстановителя: разложение (\(\ce{HgS + O2 -> Hg + SO2}\)), реакционная плавка (\(\ce{Cu2S + 2Cu2O -> 6Cu + SO2}\)), транспортные реакции (карбонил никеля, иодидное рафинирование титана). Чугун — ~4 % C; сталь получают, выжигая C, Si, Mn, P кислородом.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.