Хром в степенях окисления +2 и +3
Хром и хром(II)
В 1797 году Луи Никола Воклен исследовал «сибирский красный свинец» — минерал крокоит \(\ce{PbCrO4}\) с Березовских рудников под Екатеринбургом — и нашёл в нём новый металл. Соединения оказались всех цветов радуги, и элемент назвали хромом (греч. «цвет»). Одни и те же ионы \(\ce{Cr^3+}\) окрашивают рубин в красный, а изумруд — в зелёный: цвет зависит от окружения иона в кристалле.
Хром (\(3d^54s^1\)) — самый твёрдый металл; пассивируется холодной концентрированной азотной кислотой, а блестящие хромовые покрытия защищают сталь от коррозии. В соляной и разбавленной серной кислотах хром растворяется: без доступа воздуха образуется небесно-голубой \(\ce{Cr^2+}\).
Хром(II) — сильный восстановитель: \(E^\circ(\ce{Cr^3+}/\ce{Cr^2+}) = -0{,}41\) В. Голубые растворы на воздухе мгновенно зеленеют, ими очищают газы от следов кислорода. Ацетат хрома(II) \(\ce{[Cr2(CH3COO)4(H2O)2]}\) — красный: два атома хрома связаны четверной связью.
scienceХром и хром(II)
- \(\ce{Cr + 2HCl -> CrCl2 + H2 ^}\) (без воздуха; голубой раствор).
- \(\ce{4CrCl2 + O2 + 4HCl -> 4CrCl3 + 2H2O}\) — раствор зеленеет.
- \(\ce{2CrCl2 + 2HCl -> 2CrCl3 + H2 ^}\) — медленно, особенно с катализатором.
- \(\ce{CrCl2 + 2NaOH -> Cr(OH)2 v + 2NaCl}\) — жёлто-коричневый осадок, быстро окисляется.
- \(\ce{4Cr + 3O2 ->[t] 2Cr2O3}\); \(\ce{2Cr + 3Cl2 ->[t] 2CrCl3}\).
history_eduЧетверная связь
Красный ацетат хрома(II) получил Эжен Пелиго в 1844 году, но объяснить его диамагнетизм и короткое расстояние Cr–Cr смогли лишь в 1960-е годы: Фрэнк Альберт Коттон показал, что атомы металла связаны четырьмя связями — σ, двумя π и δ. Кратность больше трёх оказалась возможной только у d-элементов.
Хром(III): инертность и изомерия
Хром(III) — \(d^3\), самая устойчивая степень окисления хрома в воде. Ион \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) фиолетовый; он заметно гидролизуется (\(pK_a \approx 4\)).
Главная особенность Cr(III) — кинетическая инертность: молекула воды в \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) заменяется другим лигандом в среднем за несколько суток (у \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) — за доли секунды). Поэтому комплексы хрома(III) сохраняют состав в растворе, и у \(\ce{CrCl3*6H2O}\) есть устойчивые гидратные изомеры:
| Изомер | Цвет | Осаждается AgCl на холоду |
|---|---|---|
| \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\) | фиолетовый | 3 \(\ce{Cl-}\) |
| \(\ce{[CrCl(H2O)5]Cl2*H2O}\) | сине-зелёный | 2 \(\ce{Cl-}\) |
| \(\ce{[CrCl2(H2O)4]Cl*2H2O}\) | тёмно-зелёный | 1 \(\ce{Cl-}\) |
Продажный «зелёный хлорид хрома» — последний изомер; при долгом стоянии разбавленного раствора он медленно фиолетовеет. Растворы солей Cr(III) при нагревании зеленеют — в сферу входят анионы.
boltПочему \(d^3\) инертен
Три электрона на трёх нижних \(t_{2g}\)-орбиталях дают большую энергию стабилизации полем лигандов. Любой путь замещения лиганда проходит через состояние, где эта стабилизация теряется, — высокий барьер. Такие же «медленные» ионы — \(d^6\) низкоспиновые: \(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Pt^4+}\). Именно на инертных комплексах Cr(III) и Co(III) Вернер строил координационную теорию.
auto_awesomeХромовые квасцы
\(\ce{KCr(SO4)2*12H2O}\) растут крупными тёмно-фиолетовыми октаэдрами — любимый объект школьных опытов по выращиванию кристаллов. Квасцы и основные сульфаты хрома дубят кожу: Cr(III) сшивает молекулы коллагена. Так выделывают большую часть кожи в мире.
Гидроксид и оксид хрома(III)
Щёлочь осаждает из солей Cr(III) серо-зелёный \(\ce{Cr(OH)3}\); в избытке щёлочи он растворяется (амфотерность), давая изумрудно-зелёный \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\). Аммиак осаждает гидроксид, а растворяет его лишь частично и медленно (аммиакаты Cr(III) образуются с трудом — инертность).
Сульфид и карбонат хрома(III) в воде не образуются: при сливании растворов идёт совместный гидролиз, как у алюминия.
Оксид \(\ce{Cr2O3}\) — тёмно-зелёный, тугоплавкий и очень инертный; пигмент «хромовая зелень», абразив для полировки. В раствор его переводят сплавлением с окислителями и щелочами (урок 183).
scienceХром(III)
- \(\ce{CrCl3 + 3NaOH -> Cr(OH)3 v + 3NaCl}\); \(\ce{Cr(OH)3 + 3NaOH -> Na3[Cr(OH)6]}\).
- \(\ce{2CrCl3 + 3Na2S + 6H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3H2S ^ + 6NaCl}\).
- \(\ce{2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3CO2 ^ + 6NaCl}\).
- \(\ce{2Cr(OH)3 ->[t] Cr2O3 + 3H2O}\); \(\ce{(NH4)2Cr2O7 ->[t] Cr2O3 + N2 ^ + 4H2O}\).
- \(\ce{2Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2 -> 2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O}\) — в щёлочи Cr(III) легко окисляется до жёлтого хромата.
boltАмфотерность и цвет
Серо-зелёный осадок, растворяющийся в избытке щёлочи до изумрудно-зелёного раствора, который от \(\ce{H2O2}\) желтеет, — почти однозначно хром(III). Так же ведёт себя алюминий, но его соединения бесцветны, а цинк растворяется и в аммиаке.
push_pinГлавное
Cr — \(3d^54s^1\). В HCl без воздуха даёт голубой \(\ce{Cr^2+}\) (\(E^\circ(\ce{Cr^3+}/\ce{Cr^2+}) = -0{,}41\) В — сильный восстановитель, поглощает \(\ce{O2}\)); ацетат хрома(II) — красный димер с четверной связью Cr–Cr. Cr(III) — \(d^3\): устойчив, кинетически инертен (обмен воды — дни), поэтому существуют гидратные изомеры \(\ce{CrCl3*6H2O}\) (осаждается 3, 2 или 1 хлорид). \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) фиолетовый, \(pK_a \approx 4\); \(\ce{Cr(OH)3}\) амфотерен: \(\ce{Na3[Cr(OH)6]}\) изумрудно-зелёный; сульфид и карбонат в воде не образуются — совместный гидролиз. \(\ce{Cr2O3}\) — зелёный инертный пигмент. В щелочи Cr(III) легко окисляется до хромата (\(\ce{H2O2}\), \(\ce{Br2}\)).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.