Хром в степенях окисления +2 и +3
Хром и хром(II)
В 1797 году Луи Никола Воклен исследовал «сибирский красный свинец» — минерал крокоит \(\ce{PbCrO4}\) с Березовских рудников под Екатеринбургом — и обнаружил в нём новый металл. Разнообразие окраски его соединений отразилось в названии элемента: хром происходит от греческого слова «цвет». При этом цвет зависит не только от самого иона, но и от его окружения: ионы \(\ce{Cr^3+}\) окрашивают рубин в красный цвет, а изумруд — в зелёный.
Электронная конфигурация атома хрома — \(3d^54s^1\). Хром является самым твёрдым металлом. Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует его, а блестящие хромовые покрытия защищают сталь от коррозии. В соляной и разбавленной серной кислотах хром, напротив, растворяется. Если исключить доступ воздуха, образуются небесно-голубые растворы, содержащие \(\ce{Cr^2+}\).
Хром(II) является сильным восстановителем: \(E^\circ(\ce{Cr^3+}/\ce{Cr^2+}) = -0{,}41\) В. Поэтому на воздухе голубой раствор быстро зеленеет вследствие окисления хрома(II) до хрома(III). Эту реакцию используют для очистки газов от следов кислорода. Не все соединения хрома(II) голубые: ацетат хрома(II) \(\ce{[Cr2(CH3COO)4(H2O)2]}\) имеет красный цвет. В его молекуле два атома хрома соединены четверной связью.
scienceРеакции хрома и хрома(II)
- \(\ce{Cr + 2HCl -> CrCl2 + H2 ^}\) — в отсутствие воздуха хром растворяется в соляной кислоте с образованием голубого раствора.
- \(\ce{4CrCl2 + O2 + 4HCl -> 4CrCl3 + 2H2O}\) — при окислении хрома(II) кислородом раствор зеленеет.
- \(\ce{2CrCl2 + 2HCl -> 2CrCl3 + H2 ^}\) — реакция протекает медленно, особенно без катализатора.
- \(\ce{CrCl2 + 2NaOH -> Cr(OH)2 v + 2NaCl}\) — образуется жёлтый осадок, который быстро окисляется и буреет.
- \(\ce{4Cr + 3O2 ->[t] 2Cr2O3}\); \(\ce{2Cr + 3Cl2 ->[t] 2CrCl3}\) — при нагревании хром реагирует с кислородом и хлором.
history_eduЧетверная связь в ацетате хрома(II)
Красный ацетат хрома(II) получил Эжен Пелиго в 1844 году. Однако объяснить его диамагнетизм и короткое расстояние Cr–Cr удалось лишь в 1960-е годы. Фрэнк Альберт Коттон показал, что четверную связь между атомами металла составляют одна σ-связь, две π-связи и одна δ-связь. Это соединение стало важным примером связи кратностью больше трёх между атомами d-элемента.
Хром(III): инертность и изомерия
Ион хрома(III) имеет электронную конфигурацию \(d^3\), а степень окисления +3 является наиболее устойчивой для хрома в воде. Ион \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) окрашен в фиолетовый цвет и заметно гидролизуется (\(pK_a \approx 4\)).
Для соединений хрома(III) характерна кинетическая инертность: замещение молекулы воды другим лигандом в \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) занимает в среднем несколько суток. Для сравнения: в \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) такой обмен происходит за доли секунды. Медленный обмен лигандов позволяет комплексам хрома(III) долго сохранять свой состав в растворе.
Поэтому у \(\ce{CrCl3*6H2O}\) существуют устойчивые гидратные изомеры — соединения одинакового общего состава, в которых молекулы воды и хлорид-ионы по-разному распределены между внутренней сферой комплекса и его окружением. При добавлении нитрата серебра на холоду осадок AgCl образуют хлорид-ионы, находящиеся вне внутренней сферы. Их число позволяет различить изомеры.
| Гидратный изомер | Цвет изомера | Число ионов \(\ce{Cl-}\), образующих осадок AgCl на холоду |
|---|---|---|
| \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\) | Фиолетовый | 3 \(\ce{Cl-}\) |
| \(\ce{[CrCl(H2O)5]Cl2*H2O}\) | Сине-зелёный | 2 \(\ce{Cl-}\) |
| \(\ce{[CrCl2(H2O)4]Cl*2H2O}\) | Тёмно-зелёный | 1 \(\ce{Cl-}\) |
Зелёный хлорид хрома, поступающий в продажу, представляет собой последний из перечисленных изомеров. Если его разбавленный раствор долго стоит, окраска медленно становится фиолетовой. При нагревании растворы солей Cr(III) могут, напротив, зеленеть, поскольку анионы входят во внутреннюю координационную сферу.
boltПричина кинетической инертности конфигурации \(d^3\)
Три электрона занимают три нижние \(t_{2g}\)-орбитали, что обеспечивает большую энергию стабилизации полем лигандов. При замещении лиганда часть этой стабилизации теряется, поэтому энергетический барьер реакции высок. Кинетически инертными бывают и низкоспиновые ионы с конфигурацией \(d^6\): \(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Pt^4+}\). Именно комплексы Cr(III) и Co(III), способные сохранять свой состав, Вернер использовал при построении координационной теории.
auto_awesomeХромовые квасцы
Хромовые квасцы \(\ce{KCr(SO4)2*12H2O}\) образуют крупные тёмно-фиолетовые октаэдры, поэтому их часто выращивают в школьных опытах. Квасцы и основные сульфаты хрома применяют для дубления кожи: Cr(III) сшивает молекулы коллагена. Таким способом выделывают большую часть кожи в мире.
Гидроксид и оксид хрома(III)
При добавлении щёлочи к раствору соли Cr(III) выпадает серо-зелёный осадок \(\ce{Cr(OH)3}\). В избытке щёлочи он растворяется с образованием изумрудно-зелёного \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\). Способность гидроксида реагировать со щёлочью называют амфотерностью. Аммиак также осаждает гидроксид хрома(III), но его избыток, в отличие от избытка щёлочи, не растворяет осадок заметно: аммиакатные комплексы Cr(III) образуются медленно из-за кинетической инертности.
Сульфид и карбонат хрома(III) в водном растворе не образуются: вследствие полного гидролиза вместо них выпадает гидроксид хрома(III). При смешивании растворов соответствующих солей вместо них образуется гидроксид хрома(III), а также выделяются сероводород или углекислый газ. Взаимодействие двух солей, сопровождающееся гидролизом их ионов, называют совместным гидролизом; аналогично ведут себя соли алюминия.
При нагревании гидроксида хрома(III) образуется \(\ce{Cr2O3}\). Этот оксид имеет тёмно-зелёный цвет, отличается тугоплавкостью и химической инертностью. Его применяют как пигмент «хромовая зелень» и как абразив для полировки. Чтобы перевести оксид в раствор, его сплавляют с окислителями и щелочами; этот способ рассматривается в уроке 183.
scienceРеакции соединений хрома(III)
- \(\ce{CrCl3 + 3NaOH -> Cr(OH)3 v + 3NaCl}\); \(\ce{Cr(OH)3 + 3NaOH -> Na3[Cr(OH)6]}\) — щёлочь сначала осаждает гидроксид хрома(III), а затем растворяет его.
- \(\ce{2CrCl3 + 3Na2S + 6H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3H2S ^ + 6NaCl}\) — при реакции сульфида с солью хрома(III) происходит совместный гидролиз.
- \(\ce{2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3CO2 ^ + 6NaCl}\) — при реакции карбоната с солью хрома(III) также происходит совместный гидролиз.
- \(\ce{2Cr(OH)3 ->[t] Cr2O3 + 3H2O}\); \(\ce{(NH4)2Cr2O7 ->[t] Cr2O3 + N2 ^ + 4H2O}\) — при нагревании каждого из этих соединений образуется оксид хрома(III).
- \(\ce{2Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2 -> 2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O}\) — в щелочной среде хром(III) легко окисляется до жёлтого хромата.
boltРаспознавание хрома(III) по окраске
На хром(III) указывает серо-зелёный осадок, который растворяется в избытке щёлочи с образованием изумрудно-зелёного раствора. После добавления \(\ce{H2O2}\) раствор желтеет вследствие образования хромата. Гидроксид алюминия тоже растворяется в избытке щёлочи, но его соединения бесцветны; гидроксид цинка растворяется также в аммиаке.
push_pinГлавное
Электронная конфигурация хрома — \(3d^54s^1\). В HCl без доступа воздуха он образует голубой \(\ce{Cr^2+}\); хром(II) является сильным восстановителем (\(E^\circ(\ce{Cr^3+}/\ce{Cr^2+}) = -0{,}41\) В) и поглощает \(\ce{O2}\). Красный ацетат хрома(II) содержит четверную связь Cr–Cr. Хром(III) имеет конфигурацию \(d^3\), устойчив и кинетически инертен: обмен молекул воды занимает дни, поэтому сохраняются гидратные изомеры \(\ce{CrCl3*6H2O}\), у которых на холоду осаждаются 3, 2 или 1 хлорид-ион. Фиолетовый \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) гидролизуется (\(pK_a \approx 4\)). Гидроксид \(\ce{Cr(OH)3}\) амфотерен, а раствор \(\ce{Na3[Cr(OH)6]}\) изумрудно-зелёный. Сульфид и карбонат хрома(III) в воде не образуются из-за совместного гидролиза. Оксид \(\ce{Cr2O3}\) — зелёный химически инертный пигмент. В щёлочи Cr(III) легко окисляется до хромата под действием \(\ce{H2O2}\) или \(\ce{Br2}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.